Предлагаемая вниманию советского читателя книга отражает современное состояние проблемы исследования физических и химических свойств твердых органических веществ и знакомит специалистов, уже работающих в различных отраслях физики, химии, биологии, электроники и техники, связанных с этой проблемой, с достижениями в смежных для них областях. Она, несомненно, будет способствовать дальнейшему взаимопроникновению наук, исследования на стыке которых наиболее перспективны и уже привели, в частности, к возникновению таких новых направлений науки и техники, как химия и физика органических полупроводников, производство многочисленных, широко варьирующихся по свойствам полимерных материалов и др.
Редакторы американского издания и весь коллектив авторов, являющихся известными специалистами в своих областях, ставили перед собой цель по возможности полностью охватить важнейшие результаты'научных исследований, опубликованные преимущественно в' течение] последних 10—15 лет. Общими усилиями им удалось за короткий срок собрать обширный свежий материал и выпустить весьма содержательный большой двухтомный труд. При переводе первого тома на русский язык к четырем его главам даны дополнения, которые появились в уже вышедшем в свет втором томе американского издания; эти дополнения содержат обзор новейшей литературы в соответствующих областях. Нельзя, однако, сказать, что все главы двухтомника равноценны по своим достоинствам. Тем не менее при переводе первого тома сохранены все тринадцать входящих в него глав, потому что основная ценность книги состоит^ именно в объединении в одном издании сведений об исследованиях твердого состояния органических^ веществ всевозможными методами и описании разносторонних аспектов и подходов к решению данной проблемы. Наиболее фундаментально написаны 1, 3, 7, 9, 10, 11 и 13 главы, посвященные термодинамике кристаллов, росту кристаллов, структуре их поверхностей и пластичности, видимым, ультрафиолетовым и инфракрасным спектрам молекулярных кристаллов, переносу электронов через границы разделов органических твердых тел, и некоторые другие.
Весьма интересные в теоретическом и практическом отношении вопросы рассматриваются и во втором томе. Главы, написанные в нем Уиндзором по люминесценции и переносу энергии, Бёрксом о сцинтилляциях в твердых органических веществах, Вудвардом и Сойером о явлениях механической релаксации в полимерах и др., поднимают сравнительно новые темы, обзоров по которым пока, по-видимому, не было *.
Естественно, что в такой быстро развивающейся области знаний, как физика и химия твердого состояния, очень трудно уследить за всеми новыми достижениями в экспериментальных и теоретических исследованиях. И хотя предлагаемая книга не свободна от недостатков, а некоторые вопросы в ней лишь поставлены, она представляет большую ценность, как первая попытка объединить познания в различных областях исследований, относящихся к твердым органическим веществам. Можно не сомневаться, что это издание привлечет внимание широких кругов советских специалистов и ¦будет стимулировать дальнейшее развитие всесторонних исследований этой очень важной проблемы.
Перевод книги выполнен Л. А. Абрамовой (гл. 13), канд. хим. наук В. М. Акимовым (гл. 1, 3, б—9, 12), Ю. Н. Панченко (гл. 10, 11), канд. хим. наук А. А. Слинкиным (гл. 2), канд. хим. наук А. К. Чибисовым {гл. 5) и канд. хим. наук Ю. А. Эльтековым (гл. 4).
Ю. Пентин
Предисловие к английскому изданию
Исследования свойств твердых органических веществ охватывают широкий круг вопросов. В некоторых случаях тесно связанные между собой работы выполнялись физиками, физикохимиками, химиками-органиками, биологами и инженерами-электриками. Обычно каждый из них в отдельности не был знаком с литературой и научными методами, которыми пользовались другие исследователи, и не мог критически относиться к экспериментальной технике и интерпретации их результатов. Здесь делается попытка как-то совместить различные подходы и объединить интересы исследователей, с тем чтобы открыть большие перспективы в развитии данной области.
Научные интересы и требования развития техники касаются областей применения фотографических процессов, энергопреобразующих систем, электронных и электростатических устройств и т. п., в которых могут использоваться твердые органические вещества. Органические полупроводники — это такая область знаний, интерес к которой быстро возрастает и в которой едва ли не каждый месяц делаются новые открытия.
Мы решили не учитывать того обстоятельства, что определение твердого состояния ограничивается только представлением о кристаллическом состоянии, так как многие методы, результаты и описания опытов, относящиеся к аморфным веществам и кристаллам, очень сходны. При изучении некоторых явлений, например, методами кристаллографии и экситонной спектроскопии главную роль играет, конечно, структура, однако в других областях современное состояние теории таково, что само по себе представление об упорядоченности еще не приводит к пониманию происходящих процессов.
Запланировано издание двух томов, которые могут дать широкий систематический обзор работ в рассматриваемой области. Содержание данного тома сильно зависело, однако, от поступления готовых рукописей от авторов. Нам не хотелось задерживать выпуск книги из-за того лишь, что не поступили те или иные ожидавшиеся рукописи. Эти материалы наряду с новыми главами, касающимися различных аспектов рассматриваемой области, опубликованы во втором томе этой серии. К тем главам,
Содержание
Предисловие ............................... 5
Предисловие к английскому изданию................... 7
1
Термодинамика кристаллов
Э. Уэструм и Дж. Мак-Каллаф
I. Введение.............................. 9
II. Общие принципы.......................... 10
1. Классическая термодинамика................... 10
2. Статистическая термодинамика.................. 17
III. Экспериментальные измерения ................... 19
1. Определение термодинамических свойств калориметрическими методами .............................. 19
2. Определение термодинамических свойств некалориметрическими методами .............................. 37
IV. Термодинамические свойства кристаллов............... 41
1. Экспериментальные результаты.................. 41
2. Интерпретация и корреляция свойств............... 54
"V. Фазовые изменения чистых веществ................. 69
1. Полиморфизм.......................... 69
2. Феноменологическая классификация переходов.......... 72
3. Переходы типа порядок — беспорядок............... 78
4. Переходы к пластическому кристаллическому состоянию...... 82
5. Переходы в стеклообразное состояние............... 93
6. Переходы в жидкое состояние.................. 94
7. Переходы в парообразное состояние................ 98
8. Электронные и магнитные переходы................ 107
9. Ферроэлектрические переходы .................. 111
VI. Термодинамические свойства свободных радикалов в органических кристаллах .............................. 116
VII. Термодинамика смесей....................... 118
1, Органические твердые растворы................. 118
2. Клатрат-ы ............................ 121
VIII. Приложение............................ 123
Литература ............................... 143
2
Получение органических веществ высокой чистоты и методы определения чистоты
Дж. Слоан
I. Введение .............................. 161
II. Определение чистоты........................ 161
1. Общие положения ........................ 161
2. Кривые плавления........................ 162
3. Кривые растворимости ...................... 168-
4. Разностные методы ........................ 169
III. Метод зонной плавки ........................ 170
1. Теория.............................. 170
2. Методы и результаты....................... 175
IV. Противоточное распределение .................... 180
1. Введение . . .......................... 180
2. Теория и общие методы...................... 180'
3. Техника, аппаратура, результаты................. 182
V. Хроматография........................... 182
1. Введение............................. 182
2. Методы.............................. 183
3. Методика эксперимента и аппаратура................ 183
VI. Сублимация............................. 186
1. Зонная очистка в парах...................... 186
2. Градиентная сублимация ..................... 186
3. Микрофрактор .......................... 187
Литература ............................... 187
3 Рост кристаллов
Дж. Рейнольде
I. Введение .............................. 191
1. Предварительные замечания.................... 191
2. Насыщение, пересыщение, метастабильное и лабильное пересыщение . . 192 II. Введение в теорию роста кристаллов................. 193
1. Теории роста совершенных кристаллов............... 194
2. Теория роста несовершенных кристаллов.............. 196
III. Выращивание из раствора ...................... 205
1. Общие положения ........................ 205
2. Приготовление зародышей кристаллов............... 207
3. Выращивание охлаждением.................... 208
4. Выращивание методом упаривания................. 210
5. Выращивание методом разности температур............. 214
6. Другие методы выращивания из растворов.............. 216
IV. Выращивание из пара........................ 218
1. Общие положения......................... 218-
2. Метод а.............................. 219
3. Метод б......;....................... 220
4. Метод в.............................. 221
V. Выращивание из расплава...................... 223.
1. Общие положения......................... 225
2. Метод Бриджмена — Стокбарджера................ 225
3. Метод Штёбера.......................... 230
4. Метод Наккена — Киропулоса .................. 231
5. Вытягивание кристаллов ..................... 233
6. Метод зонной плавки....................... 234
VI. Специальные методы выращивания .................. 237
1. Выращивание в твердом состоянии................. 237
2. Выращивание путем химического превращения........... 237
3. Выращивание при высоких давлении и температуре......... 239
Литература................................ 239'
4
Термические реакции органических веществ в твердом состоянии
X. Моравец
I. Введение.............................. 242
II. Некоторые характеристики реакций неорганических веществ в твердом
состоянии ............................. 242
III. Факторы, характерные для реакций органических веществ в твердом
состоянии ............................. 245
IV. Изомерация ........................... 248
V. Поликонденсация ........................ 250
VI. Цепные реакции.......................... 252
1. Цепные реакции разложения и изомеризации............ 252
2. Цепные реакции полимеризации ................. 254
VII. Реакции Сциларда — Чалмерса................... 261
VIII. Обратимое равновесие в системе твердое вещество — газ........ 262
IX. Органические взрывчатые вещества ................. 265
X. Реакции полимеров в твердом состоянии............... 267
1. Деполимеризация ........................ 267
2. Сшивание............................ 268
3. Реакции между твердыми полимерами и молекулами малых размеров 270
4. Разложение малых молекул в полимерной матрице......... 271
XI. Дополнение ............................ 272
1. Введение ............................ 272
2. Образование и реакционная способность радикалов в органических твердых веществах........................ 272
3. Полимеризация непредельных соединений............. 277
4. Полимеризация циклических мономеров.............. 281
5. Дополнительные наблюдения................... 283
Литература ........................•....... 284
5
Фотохимия твердого состояния органических веществ
X. Джилмор
I. Введение.............................. 291
II. Мономолекулярные реакции..................... 291
1. Фототропия: обратимая фотоизомеризация............. 291
2. Необратимая фотоизомеризация.................. 295
3. Образование свободных радикалов................. 296
4. Четырехцентровые реакции.................... 300
5. Окислительно-восстановительные лабильные промежуточные состояния 301
6. Триплетные состояния ...................... 301
7. Фотоанизотропия......................... 303
III. Бимолекулярные реакции...................... 304
1. Введение............................. 304
2. Триплетное состояние в реакционной матрице............ 305
3. Промежуточные образования между твердым и жидким состояниями 305
4. Образование замещенных циклобутана............... 306
5. Присоединение кислорода..................... 309
IV. Фотоэлектрические эффекты..................... 311
V. Красители и текстильные волокна.................. 312
1. Введение............................. 312
2. Устойчивость красителя...................... 312
3. Фотохимическое старение волокон................. 316
4. Фотохимические реакции образования и разрыва связей в мономерах
и полимерах........................... 318
5. Фотохимия эластомеров ..................... 319
VI. Диазосоединения.......................... 320
VII. Перенос энергии.......................... 320
Литература............................... 320
6
Форта кристаллов и кристаллическая структура
П. Гартман
I. Введение .............................. 325
1. Форма кристаллов ........................ 325
2. Кристаллическая структура.................... 328
II. Форма и структура ......................... 331
1. Геометрические зависимости.................... 331
2. Структурные зависимости..................... 334
3. Термодинамические зависимости.................. 346
4. Полярные кристаллы....................... 348
III. Изменение габитуса......................... 349
1. Изменение габитуса при изменении пересыщения.......... 349
2. Изменение габитуса при замене растворителя............ 350
3; Изменение габитуса при добавлении примесей............ 351
4. Изменения габитуса при модифицировании процесса роста...... 354
IV. Сведения о кристаллической структуре, даваемые морфологией...... 354
V. Дополнение............................. 357
1. Общие зависимости между формой кристаллов и кристаллической структурой .............................. 357
2. Изменение габитуса....................... 358
Литература ............................... 359
Структура поверхностей
У. Даннинг
I. Введение .............................. 361
II. Термодинамика поверхностей .................... 362
1. Определения ........................... 362
2. Теорема Вульфа ......................... 363
3. Напряжение поверхности..................... 364
III. Молекулярная теория поверхностей..........,....... 364
1. Энергия сцепления молекул.................... 364
2. Оценка поверхностной энергии................... 365
3. Поверхность в состоянии равновесия................ 366.
4. Правило Вульфа и уравнение Гиббса — Томсона.......... 367
IV. Статистическая механика поверхностей................ 369
1. Зависимость между линейным натяжением и направлением...... 369
2. Равновесная форма двумерного кристалла.............. 370
3. Зависимость поверхностного натяжения от направления....... 372
4. Равновесная форма кристалла................... 373
V. Экспериментальные данные ..................... 374
1. Прямое определение поверхностного натяжения.......... 374
2. Экспериментальное исследование формы кристаллов в связи со структурой их поверхности........................ 381
3. Поверхности роста ........................ 384
4. Травленные поверхности ..................... 389
5. Плоскости спайности ....................... 390
6. Поверхности полимеров...................... 393
Литература ............................... 399
8 Кристаллизация линейных полимеров
X. Кейт
I. Введение .............................. 403
1. Предмет и метод......................... 403
2. Краткий исторический обзор ............,...... 404
II. Молекулярная структура и кристаллическое состояние'......... 406
1. Классификация молекулярных структур .............. 406
2. Структура молекул полимеров в связи с их способностью кристаллизоваться .............................. 409
3. Некоторые характерные кристаллические структуры......... 418
III. Морфология кристаллов, полученных выращиванием из растворов .... 428
1. Предварительное описание .................... 428
2. Особенности морфологии кристаллов и геометрия молекулярных складок............................... 433
3. Теории формирования пластинчатых кристаллов со сложенными цепями 441
IV. Морфология полимеров, кристаллизующихся из расплава....... 447
1. Сферолитная кристаллизация ................... 447
2. Ориентация молекул в полимерных сферолитах........... 451
3. Природа радиальных фибрилл................... 454
4. Рост и полная структура сферолитов................ 457
5. Механизмы кристаллизации блочных полимеров........... 461
V. Дополнение............................. 469
1. Введение............................. 469
2. Морфология кристаллов, выращенных из раствора.......... 469
3. Морфология полимеров, закристаллизованных из расплава...... 471
4. Непрерывность перехода от габитуса монокристалла к габитусу сферо-
лита............................... 472
Литература............................., 473
9 Пластические кристаллы
Дж. А стон
I. Введение.............................. 477
II. Механическая подвижность и «вязкость» пластических кристаллов . . . 479-
III. Параметры решетки и дифракция рентгеновских лучей у пластических кристаллов ............................ 482
IV. Диэлектрическая проницаемость пластических кристаллов....... 484
V. Калориметрические исследования вращения молекул......... 48&
VI. Влияние подвижности в пластических кристаллах на линии поглощения
ядерного магнитного резонанса ................ ... 49а
VII. Твердые растворы пластических кристаллов............. 500
VIII. Подвижность абсорбированных и адсорбированных сферических молекул 505
IX. Теория фазовых изменений в пластических кристаллах......... 508
X. Заторможенное вращение в веществе, находящемся в твердом состоянии.
Заключительные замечания .................... 50S
Литература ............................... 509
10 Спектры поглощения молекулярных
кристаллов в видимой и ультрафиолетовой областях
Д. Крейг и С. Уолмсли
I. Теоретическая часть......................... 51J
1. Введение............................. 511
2. Некоторые сведения из спектроскопии............... 514
3. Экситонная теория ........................ 515
4. Энергетические состояния кристалла (в первом приближении)..... 526
5. Более высокие приближения ................... 532
6. Влияние колебаний молекулы................... 539
II. Экспериментальная часть ...................... 545
1. Методы измерения спектров кристаллов............... 545
2. Результаты............................ 550
III. Заключение............................ 563
Приложение............................ 564
Литература ................................ 571
11
Инфракрасные спектры молекулярных кристаллов
Д. Даус
I. Введение............................... 573:
II. Теория............................... 575
1. Колебания и спектры....................... 575
2. Потенциал взаимодействия .................... 589
III. Методы исследования колебательных спектров кристаллов........ 593
1. Приборы и образцы ....................... 593
2. Контуры линий, интенсивности и отражение............ 596
3. Смешанные кристаллы и метод изоляции матрицей.......... 597
IV. Некоторые примеры......................... 597
). Влияние конденсации на спектры................. 598
2. Бензол.............................. 601
3. Парафины, полиэтилен и полимеры . . . .-............. 604
V. Дополнение............................. 605
1. Теория.............................. 605
2. Межмолекулярные силы ..................... 607
3. Интенсивности спектров . . . . . . .......... 610
4. Спектры монокристаллов ..................... 613
5. Исследования методом изоляции в матрицах и вращение молекул в кристаллах .............................. 615
Литература .............................. 616
12 Диэлектрические явления
Ч. Смайс
I. Введение .............................. 621
II. Теория диэлектриков ........................ 621
1. Диэлектрическая проницаемость и показатель преломления...... 621
2. Диэлектрическая проницаемость, поляризация и рефракция..... 622
3. Диэлектрическая релаксация и потери............... 624
4. Потери, обусловленные прохождением постоянного тока....... 628
5. Поляризация на границах раздела................. 628
6. Смеси .............................. 629
III. Экспериментальные методы ..................... 630
1. Введение....................;........ 630
2. Измерение диэлектрической проницаемости и потерь......... 630
IV. Диэлектрическая проницаемость и потери............... 633
1. Неполярные вещества....................... 633
2. Полярные вещества........................ 635
3. Высокополимеры ......................... 651
V. Электреты.............................. 655
Литература ............................... 657
13
Перенос электронов через границы твердых органических веществ
Л. Лайонс
I. Введение .............................. 660
1. Классификация твердых органических веществ........... 660
2. Схемы уровней энергии...................... 661
3. Электрический заряд и потенциал в молекулярных кристаллах .... 666
4. Электреты ............................ 669
Цена: 600руб.
