С тех пор как Вант-Гофф' и Ле Бель высказали в 1874 г. гипотезу о тетраэдри-ческой направленности связей атома углерода, стереохимия привлекает внимание многих исследователей. В настоящее время ее интенсивное развитие обусловлено существованием надежных методов определения структуры (рентге-ноструктурный анализ, электронография и др.,), непрерывно пополняющих огромный «банк» структурной информации, а также практическим значением стереохимии при решении самых разнообразных задач (можно отметить открытия двойной спирали ДНК, особенностей комплексов и краун-эфиров, мощного противоопухолевого действия ^мс-дихлородиамминоплатины, «ронс-эффекта И. И. Черняева и т.п.). Известно, что изменение свободной энергии Гиббса, определяющее направление химических процессов, зависит как от электронного строения реагирующих частиц, так и от их геометрии. Значительно влияние стерических факторов и на кинетику реакций.
Монография профессора кафедры физической и неорганической химии Университета Западной Австралии Д. Киперта «Неорганическая стереохимия» посвящена только одной, сравнительно узкой, но важной проблеме стереохимии — геометрическим особенностям окружения центрального атома в координационных соединениях. Название книги оправдано, так как современная неорганическая химия занимается в основном координационными соединениями, и даже если комплекс содержит большие органические лиганды или органические ионы и «органики» в нем значительно больше, чем «неорганики», его относят к неорганическим соединениям.
Следует особо отметить, что книга Киперта не является обзором работ многих исследователей, а представляет изложение результатов, полученных самим автором. В ней обработан и проанализирован практически весь фактический материал по геометрии координационных соединений, причем рассмотрение основано на предельно простой идее, согласно которой геометрия комплекса определяется взаимным отталкиванием связей, образуемых центральной частицей; принято, что потенциальная энергия отталкивания обратно про-
порциональна шестой степени эффективного межсвязевого расстояния; лиган-дами считают также и неподеленные пары электронов.
Теория автора представляет развитие подхода Сиджвика, Пауэлла, Най-хольма, Гиллеспи, часто называемого для краткости «методом Гиллеспи»*. Этот метод во многих случаях очень полезен для предсказания геометрии молекул и широко используется в преподавании общей и неорганической химии. Однако он имеет лишь качественный характер, к его недостаткам можно отнести также и отсутствие указаний на связь свойств вещества с геометрией молекул. Теория Киперта в известной мере эти недостатки преодолела. С помощью построения поверхностей потенциальной энергии автор рассчитывает валентные углы в координационных соединениях и делает заключения о лабильной или «жесткой» связи лигандов с центральным атомом. На очень большом фактическом материале показано, что экспериментальные данные, как правило, соответствуют результатам расчета.
Весьма полезны составленные автором таблицы известных структур координационных соединений, хотя, к сожалению, приведены только угловые параметры и отсутствуют интересующие многих исследователей межатомные расстояния центральный атом — лиганд.
Разработанное Кипертом решение стереохимических задач можно рассматривать как современное выражение идей Вант-Гоффа, обобщенных в методе Гиллеспи и теперь количественно охарактеризованных Кипертом.
Метод Д. Киперта, по-видимому, не противоречит другому направлению развития теории строения вещества — квантовохимическому рассмотрению, в котором используется волновое уравнение Шрёдингера, а скорее дополняет его. Исходные положения квантовой химии очень строги, но достаточно точное для определения геометрии молекул решение уравнения Шрёдингера пока возможно только для небольшого числа сравнительно простых объектов; введение упрощающих допущений расширяет возможности квантовой химии, но расчет становится не более строгим и надежным, чем метод Киперта. Косвенно теория Киперта связана с квантовой химией, поскольку автор использует данные об электронном состоянии атомов, облаках атомных орбиталей и другие квантовомеханические понятия.
Подход Киперта относится к применяемой в настоящее время группе теоретических методов строения вещества, в которых пользуются какими-либо данными квантовой механики, но для них не требуется решения уравнения Шрёдингера (например, теория кристаллического поля для координационных соединений). Автор не делает каких-либо попыток связать установленные закономерности с результатами традиционных квантовомеханических расчетов. В книге отсутствует и рассмотрение связи геометрии координационных соединений с энергетикой их образования, хотя подход автора, вероятно, может быть применен и к этой проблеме. Теория Киперта безусловно заслуживает дальнейшего развития и усовершенствования. Расчеты по этому методу очень просты, и их может выполнить каждый, так как для этого не требуется сложный математический аппарат или мощная вычислительная техника.
При переводе возникли некоторые трудности с терминологией. Переводчик и редактор старались найти в русском языке точные эквиваленты введенных автором терминов, но в одном случае это сделать не удалось. Речь идет о выражении normalized bite, которое дословно переводится как «нормированный укус» или «нормированный захват» (центрального атома бидентатным лиган-дом). Такие выражения малоприемлемы как научные термины. Нам показался не подходящим и термин «нормированный байт», поскольку «байт» используется в теории информации и имеет совсем другой смысл. Поэтому normalized bite переве'ден как «нормированный координационный размер» (лиганда), сокращенно НКР.
С. Дракин
Содержание
Предисловие редактора русского издания........................................ 5
Предисловие ............................................................................... g
Глава 1. Введение........................................................................ 9
1.1. Исторический очерк............................................................ 9
1.2. Теоретические основы......................................................... 10
1.2.1. Закон отталкивания..................................................... 10
1.2.2. Отношение эффективных длин связей............................. 12
1.2.3. Коэффициенты энергии отталкивания............................. 13
1.2.4. Полидентатные лиганды.............................................. 14
1.2.5. Тригонометрия ........................................................... 15
Глава 2. Полиэдры...................................................................... 16
2.1. Классические геометрические полиэдры................................. 16
2.1.1. Правильные полиэдры................................................. 17
2.1.2. Полуправильные полиэдры ........................................... 18
2.1.3. Неправильные полиэдры.............................................. 19
2.2. «Химические» координационные полиэдры............................ 25
2.2.1. Искажения, обусловленные неодинаковыми размерами граней........................................................................ 25
2.2.2. Превращение несферических полиэдров в сферические....... 26
2.2.3. Некоторые дополнительные полиэдры........................... 27
2.2.4. Искажения, создаваемые хелатными группами................. 28
2.2.5. Искажения, обусловленные небольшой длиной связи......... 31
Глава 3. Четырехкоординационные соединения............................... 33
3.1. Тетраэдрические соединения типа [М(монодентатный лиганд А)(монодентатный лиганд В)3] ............................................. 33
3.1.1. Соединения /(-элементов с одинарными связями............... 33
3.1.2. Соединения р-элементов с кратными связями................... 36
3.1.3. Соединения с неподеленной парой электронов.................. 38
3.1.4. Соединения, содержащие ионы переходных металлов....... 41
3.1.5. Комплексы переходных металлов.................................. 41
3.2. Тетраэдрические соединения типа [М(монодентатный лиганд А)2(монодентатный лиганд В)2] ................................. *'
3.2.1. Соединенияр-элементов с одинарными связями............... *2
3.2.2. Соединенияр-элементов с кратными связями................... **
3.2.3. Комплексы переходных металлов.................................. 45
3.3. Квадратные комплексы и/иранс-влияние................................ 45
3.4. Тетраэдрические соединения типа [М(бидентатный лиганд)(мо-нодентатный лиганд)2] ........................................................ 47
Глава 4. Пятикоординационные соединения, содержащие только монодентатные лиганды.............................................................. 49
4.1. Соединения типа [М(монодентатный лиганд)5 ] ....................... 49
4.2. Соединения типа [М(монодентатный лиганд А)(монодентатный лиганд В)4] ........................................................................ 56
4.2.1. Тригональная бипирамида Т[ с замещением в аксиальной позиции...................................................................... 60
4.2.2. Тригональная бипирамида То с замещением в экваториальной позиции................................................................ 60
4.2.3. Квадратная пирамида S2 с замещением в аксиальной позиции ...................................................................... 61
4.2.4. Соединения типа [М(неподеленная пара)(монодентатный лиганд)4] с конфигурацией То......................................... 61
4.3. Соединения типа [М(монодентатный лиганд А)2(монодентат-
ный лиганд В)3] .................................................................. 62
4.3.1. Тригональная бипирамида Т, с замещением в двух аксиальных позициях.............................................................. 65
4.3.2. Тригональная бипирамида То с замещением в двух экваториальных позициях...........................;.......................... 65
4.3.3. Квадратная пирамида S2 .............................................. 66
Глава 5. Пятикоординационные соединения с хелатными группами .... 67
5.1. Соединения типа [М(бидентатный лиганд)(монодентатный ли-ганд)3] .............................................................................. 67
5.1.1. Теоретические конфигурации......................................... 67
5.1.2. Сопоставление с экспериментальными данными............... 71
5.2. Соединения типа [М(бидентатный лиганд)2(монодентатный лиганд)] ................................................................................ 74
5.2.1. Теоретические конфигурации......................................... 74
5.2.2. Сопоставление с экспериментом.................................... 78
5.3. Соединения типа [М(тридентатный лиганд)(монодентатный ли-
ганд^] ............................................................................. 84
5.3.1. Теоретические конфигурации......................................... 84
5.3.2. Сопоставление с экспериментом.................................... 87
Глава 6. Шестикоординационные соединения, содержащие только монодентатные лиганды.................................................................. 90
6.1. Соединения типа [М(монодентатный лиганд А)(монодентатный лиганд В)5]........................................................................ 90
6.2. Соединения типа [М(монодентатный лиганд А)2(монодентат-
ный лиганд В)4].................................................................. 93
6.2.1. Теоретические структуры.............................................. 93
6.2.2. Сопоставление с экс чэиментом ,................................... 96
6.2.3. Комплексы меди (II)..................................................... 98
6.3. Соединения типа [М(монодентатный лиганд А)3 (монодентат-
ный лиганд В)3].................................................................. 100
Глава 7. Шестикоординационные соединения типа [М(бидентатный
лиганд)2(монодентатный лиганд)2]................................................ 101
7.1. Относительная устойчивость цис- и трвнс-октаэдрйческих комплексов............................................................................. 101
7.2. Угловое искажение i/мс-октаэдрических комплексов................. 103
7.3. Искажение длин связей в #ис-октаэдрических комплексах.......... 108
7.4. Искажение wi/юнс-октаэдрической структуры до скошенной тра-пецеидально-бипирамидальной............................................. 109
7.5. Бис(дитиохелатные) комплексы селена (II) и теллура (II)........... 113
7.6. Асимметричные бидентатные лиганды .................................. 113
7.7. Пентагонально-пирамидальные комплексы типа [М(бидентат-ный лиганд)2(монодентатный лиганд А)(монодентатный лиганд
В)].................................................................................... 115
Глава 8. Шестикоординационные соединения типа [М(бйдентатный
лиганд)3] .................................................................................... 117
8.1. Теоретические конфигурации................................................ 117
8.2. Кристаллические структуры 158 комплексов.......................... 118
8.3. Искажения с понижением симметрии..................................... 119
8.4. Комплексы марганца(Ш) и меди(П)....................................... 126
8.5. Дитиолатные комплексы..................................................... 127
8.6. Некоторые исключения....................................................... 129
8.7. Некоторые соображения о строении лигандов......................... 130
8.8. Внутримолекулярные перегруппировки.................................. 134
8.9. Асимметричные бидентатные лиганды.................................. 137
8.10. Соединения типа [М(бидентатный лиганд А)(бидентатный лиганд В)2].......................................................................... 137
Глава 9. Шестикоординационные соединения, содержащие тридентат-
ные лиганды............................................................................... 139
9.1. Соединения типа [М(тридентатный лиганд)(монодентатный ли-ганд)3] .............................................................................. 139
9.2. Соединения типа [М(тридентатный лиганд)2]......................... 141
Глава 10. Семикоординационные соединения, содержащие только мо-
нодентатные лиганды.................................................................. 145
10.1. Шесть симметричных структур........................................... 145
10.2. Взаимосвязь между пентагональной бипирамидой, одношапоч-
ным октаэдром и одношапочной тригональной призмой......... 146
10.3. Сопоставление с экспериментом.......................................... 150
10.4. Соединения типа [М(монодентатный лиганд А)6(монодентат-
ный лиганд В)].................................................................. 152
10.5. Соединения типа [М(монодентатный лиганд)6(неподеленная
пара)] .............................................................................. 154
10.6. Соединения типа [М(монодентатный лиганд А)5(монодентат-
ный лиганд В)2] ................................................................. 157
10.7. Соединения типа [М(монодентатный лиганд А)4(монодентат-
ный лиганд В)3]................................................................. 158
Глава 11. Семикоординационные соединения, содержащие хелатные
группы ....................................................................................... 160
11.1. Соединения типа [М(бидентатный лиганд)(монодентатный лиганд^] ............................................................................. 160
11.1.1. Введение ................................................................... 160
11.1.2. Конфигурация А........................................................ 161
11.1.3. Конфигурации Б и В.................................................... 164
11.1.4. Конфигурация Г......................................................... 165
11.1.5. Сопоставление с экспериментом................................... 167
11.2. Соединения типа [М(бидентатный лиганд)2(монодентатный лиганд)3] .......................................................................... 169
11.2.1. Теоретические конфигурации....................................... 169
11.2.2. Сопоставление с экспериментом................................... 175
11.3. Соединения типа [М(бидентатный лиганд)3(монодентатный лиганд)] ........................................................................... 177
11.3.1. Теоретические конфигурации....................................... 177
11.3.2. Сопоставление с экспериментом................................... 181
Глава 12. Восьмикоординационные соединения, содержащие только
монодентатные лиганды.............................................................. 186
12.1. Семь симметричных структур............................................. 186
12.2. Квадратная антипризма..................................................... 186
12.3. Додекаэдр ........................................................................ 188
12.4. Взаимосвязь между квадратной антипризмой, додекаэдром и
кубом .............................................................................. 190
12.5. Соединения типа [М(монодентатный лиганд А)4(монодентат-
ный лиганд В)4 ].................................................^.............. 194
12.6. Соединения типа [М(монодентатный лиганд А)2(монодентат-
ный лиганд В)6] ................................................................. 197
Глава 13. Восьмикоординационные соединения с хелатными группами 198
13.1. Соединения типа [М(бидентатный лиганд)2(монодентатный лиганд)4] .......................................................................... 198
13.2. Соединения типа [М(бидентатный лиганд)3(монодентатный лиганд)2] .......................................................................... 203
13.3. Соединения типа [М(бидентатный лиганд)4] ......................... 205
13.3.1. Теоретические конфигурации....................................... 205
13.3.2. Сопоставление с экспериментом................................... 207
13.3.3. Некоторые необычные структуры ................................ 214
13.3.4. Дополнительные замечания о строении лигандов............ 215
Глава 14. Девятикоординационные соединения................................ 218
14.1. Соединения типа [М(монодентатный лиганд)9] ...................... 218
14.2. Соединения типа [М(бидентатный лиганд)3(монодентатный лиганд)3] .......................................................................... 222
14.3. Соединения типа [М(бидентатный лиганд)4(монодентатный лиганд)] ........................................................................... 223
14.4. Соединения типа [М(тридентатный лиганд)3 ] ........................ 225
Глава 15. Десятикоординационные соединения................................ 228
15.1. Соединения типа [М(монодентатный лиганд) 10] ..................... 228
15.2. Соединения типа [М(бидентатный лиганд)5]......................... 229"
15.2.1. Теоретические конфигурации....................................... 229
15.2.2. Сопоставление с экспериментом................................... 232
Глава 16. Двенадцатикоординацонные соединения........................... 234
16.1. Соединения типа [М(монодентатный лиганд)12] ..................... 234
16.2. Соединения типа [М(бидентатный лиганд)б]......................... 235
Литература ................................................................................ 240
Предметный указатель................................................................. 266
Цена: 300руб.
