Как известно, успешное проведение научного исследования и промышленного анализа возможно только при'условии использования эффективного аналитического метода. В настоящее время одним из основных аналитических методов является газовая хроматография. Значение этого высокочувствительного и экспрессного метода, отличающегося высокой разрешающей способностью, трудно переоценить: он успешно применяется в научных исследованиях в промышленности и медицине для определения летучих компонентов, в том числе и примесных, различных сложных смесей.
Хроматография относится к одному из наиболее интенсивно развиваемых в настоящее время аналитических методов, и поэтому монографии по этой тематике, творчески обобщающие опубликованные в научно-технической литературе материалы и собственный опыт авторов, несомненно представляют интерес для всех, использующих хроматографический метод.
Предлагаемое вниманию читателей «Руководство по газовой хроматографии» под редакцией Э. Лейбница и X. Г. Штруппе написано группой исследователей, широко известных своими оригинальными научными работами, внесшими существенный вклад в практическое развитие хроматографических методов.
Это третье издание книги, существенно дополненное и переработанное. Первое издание* было опубликовано на русском языке в 1969 г.
Данная монография уникальна по широте охвата материала: в ней рассматриваются теория хроматографического разделения, различные методы газовой хроматографии (в том числе хроматографическое разделение в системах газ — жидкость и газ — твердое тело), различные типы насадочных и капиллярных колонок, используемые для их заполнения носители и неподвижные жидкие фазы, подробно обсуждаются методики хроматографического разделения (с привлечением большого числа примеров) и обработки данных, в том числе с применением
ЭВМ, используемая аппаратура и т. д. Словом, это своего рода энциклопедия по газовой хроматографии.
Поэтому книга представляет интерес для самого широкого круга читателей: химиков, биохимиков, медиков, химиков-технологов, физикохимиков, фармацевтов, аналитиков, работников служб контроля состояния окружающей среды и многих других специалистов, использующих метод газовой хроматографии в своей работе. Доступность изложения, многообразие и широта рассматриваемого материала позволяют надеяться, что книга окажется полезной как для специалистов, так и для начинающих хроматографистов. Несомненно, что ее практическое использование будет способствовать как повышению методического уровня проводимых исследований, так и разработке новых методов и приборов в области газовой хроматографии.
В. Березкин
ПРЕДИСЛОВИЕ
Когда в 1967 г. «Руководство по газовой хроматографии» впервые появилось на книжных прилавках, авторы и издатели надеялись, что по мере расширения области применения газохро-матографического метода, незадолго до того предложенного и только еще завоевывающего популярность, эта книга найдет своего читателя. В предисловии к первому изданию можно прочесть, что данная монография представляет собой попытку предложить читателю практическое руководство. Уже тогда можно было предполагать, что газовая хроматография постепенно будет проникать во все области естествознания и ряд отраслей химической промышленности. Однако перед каждым исследователем, который пожелает применить этот относительно новый метод в своей работе, встанет целый ряд вопросов, требующих четких однозначных ответов, а между тем лекционные курсы, организованные на кафедрах учебных институтов или фирмами-изготовителями газохроматографической аппаратуры, таких ответов не дают.
Поэтому представлялось полезным предложить научной общественности руководство, подготовленное специалистами, имеющими большой опыт в использовании методов газовой хроматографии, конструировании аппаратуры и занимающимися разработкой теории газохроматографических процессов. Опираясь на свой богатый опыт, они представили разделы, касающиеся методических вопросов, правил обращения с аппаратурой, а также проблем применения газовой хроматографии.
Благоприятный прием, оказанный книге, побудил издательство и авторов продолжить эту работу. Однако значительно увеличивать объем книги представлялось нецелесообразным, поскольку с момента ее издания был опубликован ряд монографий, посвященных отдельным вопросам газовой хроматографии, а также начали издаваться специализированные журналы. В то же время некоторые разделы в частности касающиеся методик и конструкций газохроматографической аппаратуры, необходимо было переделать. В итоге в 1970 г. появилось второе издание книги, объем которого увеличился почти на 100 страниц и в котором появились разделы, посвященные отдельным частным вопросам (петит). Это издание также было вскоре распродано.
Однако интерес к «Руководству по газовой хроматографии» не угас, хотя был издан ряд обзоров и книг, посвященных этой области хроматографии. Издательство постоянно получало запросы на «Руководство по газовой хроматографии», а авторы часто обсуждали с издательством возможность выхода в свет нового его издания. Таким образом, между предполагаемыми авторами и издательством интенсивно обсуждался вопрос о целесообразности переработки и выпуска третьего издания, в котором были бы наглядно и по возможности полно изложены современные общепринятые представления газовой хроматографии.
Большую роль сыграло также желание сделать этот метод доступным для применения во всех областях естествознания и технологии, в которых точные аналитические данные обеспечивают надежность полученных результатов и научный прогресс, и также подчеркнуть важность применения и все более широкое использование этого метода в клинических лабораториях, для анализа продуктов питания, а также для исследования проблем экологии в целом.
При подготовке третьего издания монографии было учтено, что уровень подготовки научно-технического персонала значительно повысился и что газовая хроматография находит применение в таких учреждениях, сотрудников которых интересует лишь конечный результат исследования, поэтому было бы желательно, чтобы «Руководство» в новом его варианте служило справочником для непосредственного исполнителя газохрома-тографического исследования (анализа).
В результате авторы и издатели пришли к единому мнению о том, что необходима глубокая переработка книги при сохранении ее структуры.
Подготовленное новое издание «Руководства по газовой хроматографии» является результатом творческих дискуссий, возникавших в ходе встреч специалистов на различных симпозиумах и заседаниях химического общества ГДР.
Если уже в одной из первых рецензий на первое издание указывалось, что «Руководство» является «книгой для широкого круга читателей», то применительно к третьему изданию это справедливо в еще большей степени. Коллектив авторов монографии увеличился с 15 до 27 человек, в их число входят также Герхардт Гнаук и д-р Манфред Хофманн, которые, к сожалению, после тяжелых болезней слишком рано ушли от нас и не приняли участие в подготовке этого издания, так что написанные ими разделы не были переработаны.
В главах, написанных авторским коллективом, первым назван ведущий автор. Для того чтобы в большей степени отразить в издании динамику развития газохроматографических ме-
тодов и перемещение интересов широкого круга читателей, деление на главы также претерпело некоторые изменения. Семь глав были в значительной степени расширены, десять остальных полностью переработаны.
Авторы монографии пользовались международной системой единиц (СИ) и номенклатурой ИЮПАК, поэтому обозначения некоторых величин в этом издании отличаются от приведенных в первом и втором. Наконец, в соответствии с нормативным словарем Дудена мы отказались от дефиса в термине «газохрома-тографический».
Авторы и издатели надеются, что третье издание представляет собой достаточно полное руководство, в котором нашли свое отражение рассмотренные выше концепции и которое в дальнейшем найдет широкое распространение. Мы глубоко благодарны многим ведущим специалистам, в том числе тем, кто уже высказывал свое мнение о втором издании, за их предложения о включении в книгу наиболее актуальных проблем газовой хроматографии.
Авторам хотелось бы также выразить свою благодарность и признательность издательству за большое внимание к научным проблемам и постоянное желание идти навстречу пожеланиям авторов в совместной работе над книгой.
Кроме того, необходимо отметить работу многих не названных здесь сотрудников, внесших большой вклад в создание этого руководства при его редактировании, составлении списков литературы и проверке экспериментальных данных.
Хотя авторы, рассматривая эту работу в целом, видят, что многие поднятые в ней вопросы остаются неразрешенными, они рекомендуют ее широкому кругу читателей в надежде, что она окажется для них интересной и поможет им в работе.
Берлин, Лейпциг, весна 1984 г.
Редакторы
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода ........... 5
Предисловие................... 7
Глава 1
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХРОМАТОГРАФИЧЕ-
СКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ. К. Метцнер......... 10
1. Газовая хроматография как метод разделения веществ . . 10
1.1. Идеализированный хроматографический процесс..... 10
1.2. Реальный хроматографический процесс......... 13
2. Хроматографические характеристики.......... 15
2.1. Время удерживания Ir. Удерживаемый объем VR..... 15
2.2. Время удерживания подвижной фазы t\i. Удерживаемый объем подвижной фазы Vm............. 15
2.3. Мертвое время ta. Мертвый объем Vd......... 17
2.4. Приведенное время удерживания tR. Приведенный удерживаемый объем VR................. 17
2.5. Коррекция параметров удерживания.......... 17
2.6. Относительное удерживание Гц............ 20
2.7. Индекс удерживания /............... 21
2.8. Коэффициент емкости k.............. 23
3. Основы термодинамики процесса разделения...... 24
3.1. Термодинамика основных процессов распределения компонентов между подвижной и неподвижной фазами...... 24
3.2. Основы газожидкостной хроматографии........ 24
3.3. Основы газоадсорбционной хроматографии....... 30
4. Реальный хроматографический процесс......... 34
4.1. Адсорбция на фазовых границах хроматографической системы 34
4.2. Зависимость хроматографических параметров от концентрации 36
4.3. Неизотермическая газовая хроматография (газовая хроматография с программированием температуры)....... 38
5. Характеристика разделяющих фаз........... 40
5.1. Селективность.................. 40
5.2. Полярность................... 41
5.3. Система индексов (констант) Роршнайдера — Мак-Рейнольдса 43 Литература................... 45
Глава II
ОЦЕНКА КОЛОНОК И ВЫБОР УСЛОВИИ АНАЛИЗА.
X. Г. Штруппе.................. 46
1. Классическая теория оценки параметров разделения и их
взаимосвязь................... 46
1.1. Достаточное и практическое полное разделение..... 46
1.2. Эффективность разделения и число теоретических тарелок . 48
1.3. Разделительное действие .............. 52
1.4. Коэффициент емкости............... 57
1.5. Разделительная способность как результат сочетания эффективности разделения и разделяющего действия...... <>3
2. Хроматограмма как последовательность пиков...... 78
2.1. Число возможных пиков.............. 78
2.2. Коэффициент разделения со и снижение разделения |х . . . 81
2.3. Полная и парциальная разделительная способность .... 84
2.4. Теория АВТ ................... 86
3. Условия анализа и их влияние на разделение...... 93
3.1. Соотношения в потоке газа-носителя.......... 93
3.2. Температура колонки............... "7
3.3. Длина колонки.................. 103
4. Различные виды разделительных колонок........ 105
4.1. Классические насадочные колонки........... 106
4.2. Микронасадочные колонки............. 106
4.3. Нерегулярные микронасадочные колонки........ 108
4.4. Тонкослойные и твердослойные капиллярные колонки ... 112
4.5. Тонкослойные капиллярные колонки.......... 114
4.6. Сравнение различных типов колонок.......... 119
5. Разделение и его длительность............ 125
5.1. Характерные колонки, отнесенные к времени..... 127
5.2. Емкость пиков и эффективность колонки........ 128
5.3. Минимальная длительность анализа.......... 129
5.4. Экспресс-анализ.................. 134
Литература................... 138
Глава III
ВВОД ПРОБЫ И ДОЗАТОРЫ. В. Лейпниц..... НС
1. Процесс ввода пробы и ее количество......... 141
2. Ввод пробы шприцем................ 144
3. Ввод пробы с помощью пробоотборной петли...... 147
3.1. Дозирующий газовый кран............. '47
3.2. Дозирующий кран или дозирующая шайба для жидких проб 148.
4. Специальные дозирующие устройства......... 149
4.1. Дозирование давлением............... 149
4.2. Микродозатор (микродиппер)............ 149
4.3. Устройство для разбивания капилляров (ампул)..... 150
4.4. Дозатор с проволочной спиралью........... 151
4.5. Герметичные пробоотборные колонки......... 152
5. Ввод пробы в капиллярные колонки.......... 154
5.1. Микродозирующий кран .............. 154
5.2. Дозатор жидкой пробы с разбавлением в газовой фазе . . . 155
5.3. Дозатор твердой пробы............... 155
6. Устройства для ввода пробы в препаративные колонки . . . 155
7. Устройства для ввода пробы в автоматических хроматографах 157
7.1. Автоматические шприцевые микродозаторы....... 158
7.2. Автоматический субмикролнтровый инжектор...... 159
7.3. Автоматический поршневой дозатор.......... 159
7.4. Дозаторы для потоковых газовых хроматографов (процесс-хроматографов) ................. lil
8. Отбор пробы.................. 164
Литература.............. 168
Глава IV
НАСАДОЧНЫЕ КОЛОНКИ С ЖИДКОЙ НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗОЙ. X. Роцше........... 170>
1. Твердый носитель................. JJO-
1.1. Размеры зерен носителя............... у_[
1.2. Поверхность носителя............... '(^
1.3. Активность носителя................ у&
1.4. Диатомовые носители........... 'Oi
1.5. Модифицирование носителя............. 1У"
1.6. Стеклянные микрошарики.............. 201
1.7. Силикагель................... 204
1.8. Политетрафторэтилен................ 205
1.9. Другие носители.................. 208
2. Неподвижная жидкая фаза............. 212
2.1. Химическая активность............... 212
2.2. Давление паров и термостойкость........... 213
2.3. Размеры молекул................. 215
2.4. Вязкость.................... 216
2.5. Образование пленок................ 217
2.6. Способность к растворению............. 218
2.7. Разделительные свойства.............. 218
3. Пропитка.................... 219
3.1. Содержание неподвижной жидкой фазы на твердом носителе 220
3.2. Методы нанесения НЖФ на твердый носитель...... 226
3.3. Смешанные неподвижные фазы............ 233
3.4. Определение степени пропитки............ 238
4. Химическое связывание неподвижной жидкой фазы с носите-
лем...................... 239
4.1. Носители химически связанных фаз.......... 239
4.2. Типы химически связанных фаз и их приготовление .... 240
4.3. Химический анализ связанного с носителем органического и кремнииорганического поверхностного слоя....... /ои
5. Хроматографические колонки............ 250
5.1. Материал колонки................. 250
5.2. Форма колонок и соединительных узлов в хроматографических системах..................... 254
5.3. Длина колонки.................. 265
5.4. Диаметр колонок................. 267
5.5. Заполнение (набивка) колонки............ 267
5.6. Старение (кондиционирование) насадок в колонке . . . 269
5.7. Испытания насадочной колонки............ 271
5.8. Системы из нескольких хроматографических колонок . . . 272
6. Предколонки................... 287
Литература................... 289
Глава V
ГАЗОАДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ. В. Энге-
вальд, И. Пёршман................ 296
1. Газоадсорбционная хроматография........ 296
1.1. Основные соотношения............... 297
1.2. Развитие газоадсорбционной хроматографии....... 300
1.3. Классификация адсорбентов............. 302'
2. Свойства и области применения важнейших адсорбентов . . 306
2.1. Углеродные адсорбенты........... 306
2.2. Адсорбенты с большим содержанием кремниевой кислоты . 315
2.3. Цеолитовые молекулярные сита............ 319
2.4. Оксид алюминия................. 323
2.5. Органические сорбенты............... 324
3. Газовая хроматография с модифицированными адсорбентами 335
3.1. Модифицирование высококипящими жидкими и твердыми фазами..................... 336
3.2. Модифицирование летучими соединениями....... 341
3.3. Модифицирование непористыми ионными адсорбентами . . . 341
3.4. Модифицирование поверхности адсорбента химическими реакциями ...................... 343
4. Примеры применения газоадсорбционной хроматографии . . 346
4.1. Аналитическое применение.............. 347
4.2. Использование адсорбентов для обогащения проб ... . 362
4.3. Соотношение структура — удерживание в газоадсорбционной
хроматографии.................. 364
Литература................... 366
Глава VI
ОБНАРУЖЕНИЕ РАЗДЕЛЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
П. Попп, Г.-К. Боте, К. Метцнер, Д. Обет, Г. Шен ... 373
1. Основные принципы................ 373
1.1. Общие требования к детекторам........... 373
1.2. Чувствительность................. 375
1.3. Предел обнаружения................ 376
1.4. Специфичность.................. 377
1.5. Селективность.................. 377
1.6. Линейность................... 377
2. Детекторы по теплопроводности........... 378
2.1. Физические основы измерения............ 379
2.2. Компенсация колебаний нулевой точки......... 381
2.3. Факторы, влияющие на чувствительность........ 386
2.4. Факторы, влияющие на точность........... 392
'2.5. Новые разработки................. 394
3. Пламенно-ионизационный детектор (ПИД)....... 398
3.1. Возникновение сигнала в пламенно-ионизационном детекторе . 399
3.2. Помехи, препятствующие возникновению сигнала детектора . 400
3.3. Конструкция детектора и его рабочие параметры..... 400
3.4. Преобразование сигнала для последующей регистрации . . 406
3.5. Сигнал детектора (градуировочная характеристика преобразователя, отклик детектора) и химическая природа анализируемых соединений.................. 410
4. Термоионизационный детектор (ТИД)......... 414
4.1. Конструкции ТИД................. 418
5. Пламенно-фотометрический детектор (ПФД)..... 423
5.1. Возникновение сигнала в пламенно-фотометрическом детекторе 424
5.2. Условия применения и различные варианты конструктивного оформления ПФД................. 425
6. Ионизационные детекторы (с радиоактивным источником ионизирующего излучения).............. 428
6.1. Основные положения................ 428
6.2. Электронозахватные детекторы............ 433
6.3. Детекторы сечения ионизации........... 445
6.4. Ионизационные детекторы с инертными, (благородными) газами ...................... 450
7. Другие принципы детектирования........... 4ад
7.1. Весы Мартина.................. 4оо
7.2. Кулонометрические детекторы............ 464
7.3. Детекторы по электропроводности........... ji<
7.4. Хемилюминесцентный детектор............ 4о»
7.5. Спектрометрические детекторы............ ^оо
7.6. Фотоионизационные детекторы............ 4оУ
7.7. Высокочастотные разрядные детекторы ......... 4П
7.8. Микроволновый плазменный детектор (МПД)...... 4/1
Литература...................
Цена: 250руб.
