Классификация органических реакций, протекающих с участием оптически активных соединений, до сих пор окончательно не установлена. Наряду с терминами «частичный асимметрический синтез» и «абсолютный асимметрический синтез» существуют понятия «энантиоселективной реакции», т. е. реакции, приводящей к получению оптически активных соединений под действием хирального агента (молекула, катализатор, растворитель) на энантиотопные группы или на кратную связь в прохиральной молекуле субстрата, или «энантиоэлектив-ной реакции», т. е. кинетического разделения рацемата, разложения с разными скоростями энантиомеров в исходном рацемате.
В любом случае под действием (или с участием) хирального агента образуются два переходных диастереомерных состояния, обладающих неодинаковой свободной энергией активации и превращающихся соответственно с разными скоростями в продукт, который будет содержать некоторый избыток энантио-мера.
Все возможные энантиоселективные реакции изображены на приведенной ниже схеме, на которой представлен^ энантиосе-лективная реакция присоединения по кратной связи (/), энан-тиоселективная реакция замещения энантиотопной группы (2), энантиоэлективное расщепление рацемата (кинетическое разделение рацемата) (3). Те же реакции будут протекать и в том случае, если исходная молекула будет содержать хиральную группу (Ri) и прохиральный центр. В этом случае продуктом будет не энантиомер, а диастереомер, и протекающие реакции будут называться «диастереоселективными», «диастереоэлектив-
НЫМЦ».
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к русскому изданию ....•........... 5
Предисловие авторов к русскому изданию............. 10
Предисловие авторов к японскому изданию............ 11
ГЛАВА 1. ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР.............. 13
Список общей литературы................. 18
Список литературы....................18
ГЛАВА 2. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СИММЕТРИЯ И ХИРАЛЬНОСТЬ ... 19
2.1. Стереоизомерия.................... 19
2.1.1. Классификация по внутренней энергии......... 19
2.1.2. Классификация по молекулярной симметрии...... '21
2.2. Молекулярная симметрия и хиральность.......... 22
2.2.1. Метод классификации............... 22
A. Операции симметрии и элементы симметрии ..... 22 Б. Вращение и ось симметрии............ 22
B. Зеркально-поворотная ось............25
Г. Выражение операций симметрии в декартовых координатах ..................... 30
Д. Хиральность и точечная группа.......... 32
2.2.2. Характеристика хиральных молекул и расчет числа стерео-изомеров . ................ "^
A. Строение молекулярного скелета.......... 34
Б. Стереоизомеры молекул, в которых все лиганды разные 36
B. Стереоизомеры молекул, содержащих по крайней мере два одинаковых лиганда............ 42
2.2.3. Описание изомеров операциями перестановок...... 54
Список литературы.................... ™
Приложение А. Множество и группа............. ***
А. 1. Множества, отображения и эквивалентность . . . • W
А. 2. Группы ... ......... ..... м
А. 3. Подгруппы, сопряженные совокупности и представле-
ния......."¦............ 52
А. 4. Сопряженные классы групп......' ' ' ' ' ej
Приложение Б. Симметрическая группа перестановок...... "^ .
Приложение В. Теорема Пойа • • •............
ГЛАВА 3. НОМЕНКЛАТУРА ХИРАЛЬНЫХ И ПРОХИРАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ ........................ П .
72
3.1. Номенклатура хиральных молекул............ L.
3.1.1. Номенклатура на основе Я.Я-системы........
А. Определение понятия центральной хиральности тетра-эдрических соединений..............
Б. Определение понятия аксиальной хиральности .... 77
В. Определение понятия пленарной хиральности..... 78
3.1.2. Номенклатура конформационных изомеров....... 78
3.2. Прохиральность................... 80
3.2.1. Энантиотопные отношения............. 81
А. Энантиотопия................. 82
Б. Энантиофасность................ 82
3.2.2. Диастереотопные отношения........." .... 83
А. Диастереотопия................ 83
Б. Диастереофасность............... 85
3.2.3. Номенклатура для прохиральности.......... 86
A. Определение понятия энантиотопии ......... 86
Б Определение понятия энантиофасной стороны..... 86
B. Определение понятия диастереотопии . ..... 86
Г. Определение понятия диастереофасной стороны .... 86
Список литературы........ ... ..... 87
ГЛАВА 4. НОМЕНКЛАТУРА СТЕРЕО-ДИФФЕРЕНЦИРУЮЩИХ РЕАКЦИИ........................88
4.1. Основные понятия...................88
4.2. Определение стерео-дифференцирующих реакций.......88
4.2.1. Природа реакции и стерео-дифференциация.......88
A. Стереоспецифические реакции в широком смысле ... 91 Б. Стереоспецифические реакции в узком смысле .... 91
B. Стереоселективные реакции............ 92
Г. Субстрат-специфические реакции.......... 92
4.2.2. Исторически сложившиеся определения асимметрических реакций ..................... 93
4.2.3. Новое определение и классификация реакций, родственных асимметрическим реакциям............. 94
4.3. Общее обсуждение стерео-дифференцирующих реакций .... 96
4.3.1. Энантио-дифференцирующие реакции.........96
4.3.2. Диастерео-дифференцирующие реакции . ....... 99
Список литературы .................... 101
ГЛАВА 5. СТЕРЕО-ДИФФЕРЕНЦИРУЮЩИЕ РЕАКЦИИ......102
5.1. Энантио-дифференцирующие реакции...........102
5.1.1. Энантиофасные дифференцирующие реакции......103
A. Реакции под действием хиральных реагентов.....103
Б. Реакции, протекающие под действием катализаторов . .115
B. Реакции в оптически активных растворителях .... 141
5.1.2. Энантиотопные дифференцирующие реакции......143
А. Реакции с оптически активными реагентами.....144
Б. Реакции под действием катализаторов.......147
5.1.3. Энантиомер-дифференцирующие реакции.......149
A. Реакции с хиральными реагентами......... 149
Б. Реакции под действием катализаторов.......153
B. Реакции в хиральных растворителях........154
5.2. Диастерео-дифференцирующие реакции..........155
5.2.1. Факторы, влияющие на эффективность процесса диастерео-
дифференциации.................155
А. Влияние строения молекулы субстрата.......156
Б. Влияние условий реакции и дифференцирующей способности реагента или катализатора .......... 162
5.2.2. Диастереофасные дифференцирующие реакции.....166
А. Реакции хиральных карбонильных соединений .... 166
Б. Реакции хиральных алкенов........... 167
В. Реакции соединений со связями C = N....... 171
5.2.3. Диастереотопные дифференцирующие реакции..... 173
5.2.4. Внутримолекулярные диастереофасные и диастереотопные дифференцирующие реакции............. 175
5.3. Особые случаи стерео-дифференцирующих реакций...... 176
Список литературы .................... 177
ГЛАВА 6. РАЗЛИЧНЫЕ СТЕРЕО-ДИФФЕРЕНЦИРУЮЩИЕ РЕАКЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ...................183
6.1. Стерео-дифференцирующие реакции полимеризации ...... 183
6.1.1. Соотношения стерео-дифференциации и стереорегулярности при синтезе полимеров..............183
6.1.2. Стерео-дифференцирующий процесс в полимеризации . . . 184 А. Реакции полимеризации путем присоединения и раскрытия кольца..................185
Б. Поликонденсация и полиприсоединение.......19Q
6.2. Стерео-дифференциация в ферментативных реакциях.....191
6.2.1. Аконитаза.................... 191
6.2.2. Алкогольдегидрогеназа............... 192
6.2.3. Энантиомерные дифференцирующие реакции...... 192
6.3. Так называемый абсолютный асимметрический синтез..... 193
6.3.1. Конфигурационные энантиомерные дифференцирующие реакции .....................194
6.3.2. Конформационные энантиомерные дифференцирующие реакции ..............-........198
6.3.3. Энантиофасные дифференцирующие реакции......206
6.4. Энантио-дифференцирующая рацемизация.........207
Список литературы....................215
ГЛАВА 7. МЕХАНИЗМ СТЕРЕО-ДИФФЕРЕНЦИРУЮЩИХ РЕАКЦИИ 217
7.1. Кинетический подход..................217
7.2. Использование стереохимических моделей.........223
7.2.1. Эмпирические стереохимические модели (экспериментальные правила для стерео-дифференцирующих реакций) .... 223
A. Правило Прелога...............224
Б. Правило Крама................225
B. Правило Корнфорса...............226
Г. Эмпирические правила для энантиофасных дифференцирующих реакций................227
7.2.2. Математическое описание стерео-дифференцирующих реак-
ций......................231
А. Стереохимическая аналоговая модель........232
Б. Модель, основанная на учете энергетического барьера
вращения вокруг хирального центра*........239
7.3. Примеры, иллюстрирующие новую концепцию «дифференциации» 245 Список литературы....................254
ГЛАВА 8. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ СТЕРЕО-ДИФФЕРЕНЦИРУЮЩИХ РЕАКЦИИ.......................256
8.1. Экспериментальные условия осуществления стерео-дифференци-' рующих реакций ...................256
8.1.1. Субстрат....................256
А. Субстраты для энантио-дифференцирующих реакций . . 256 ".--Б. Субстраты для диастерео-дифференцирующих реакций 267
8.1.2. Реагент и катализатор...............257
А. Основные требования, которым должен удовлетворять реагент или катализатор в энантио-дифференцирующей реакции...................257
Б. Реагент и катализатор в диастерео-дифференцирующих реакциях...................258
8.1.3. Условия реакции и последующее выделение и очистка продукта реакции................... 258
8.1.4. Контроль точности эксперимента...........258
8.1.5. Контроль стерео-дифференциации..........259
8.2. Оценка стерео-дифференцирующей способности.......259
8.2.1. Стерео-дифференцирующая способность и степень дифференциации ....................259
8.2.2. Формулы для выражения соотношения стереоизомеров . . 261
A. Оптическая чистота........... ... 261
Б. Избыток энантиомера.....: . . ... 262
B. Отношение энантиомеров и отношение диастереомеров 262 Г. Избыток диастереомера............. 263
8.2.3. Определение содержания стереоизомеров.......263
А. Энантиомеры................. 263
Б. Диастереомеры................289
8.2.4. Связь между отношением образующихся стереоизомеров и
степенью стерео-дифференциации...........289
А. Энантио-дифференциация.............289
Б. Диастерео-дифференциация............292
8.2.5. Различия между энантио-дифференциациёй и диастерео-дифференциацией................294
8.2.6. Оценка степени стерео-дифференциации в реакциях, приводящих к оптически нестабильным продуктам......297
А. Оценка энантио-дифференцирующей способности в циан-
гидриновом синтезе.............. . 297
Б. Методика проведения опытов для предотвращения рацемизации ...................298
Список литературы....................298
ГЛАВА 9. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕОРИИ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ .......................300
9.1. Оптическое вращение и свойства света...........300
9.1.1. Волновая теория света..............300
9.1.2. Преломление и отражение света...........303
9.1.3. Двойное лучепреломление..............306
9.1.4. Приспособление, используемое для получения поляризованного света.................... 308
9.1.5. Линейно-поляризованный свет и циркулярная поляризация 311
9.1.6. Явление оптического вращения........... 314
9.1.7. Круговой дихроизм................317
9.2. Теория оптического вращения..............319
9.2.1. Спиральная модель (классическая теория).......319
A. Оптическая активность и структура материалов . . . .319 Б. Электрические и магнитные свойства материалов . . . 320
B. Теория оптической активности, основанная на спиральной модели..................321
Г. Дисперсия оптического вращения.........325
9.2.2. Квантовомеханическая трактовка.......... 327
A. Квантовомеханические операторы D и М......327
Б. Волновая функция молекулы в колеблющихся электромагнитных волнах ............... 328
B. Введение возмущенного гамильтониана..... 329
Г. Нахождение cm(t) на основе электромагнитной теории 331 Д. Нахождение электрического и магнитного дипольных моментов . ..................332
Е. Круговой дихроизм...............335
Ж. Заключение..................336
9.3. Молекулярная симметрия и оптическая активность......337
9.3.1. Операции симметрии и сохранение скаляров......337
9.3.2. Преобразование собственных функций операциями симметрии ... . . . . . .... 338
9.3.3. Преобразование операторов операциями симметрии . . . . 341 •
9.3.4. Преобразование ЯЬ и Л операциями симметрии.....342
Список литературы ...................344
Приложение А. Уравнения Максвелла для плоской волны.....344
Приложение Б. Связь между падающим и отраженным светом . . . 347
Приложение В. Уравнения Френеля.............349
Приложение Г. Спиральная модель: электрический момент, индуцированный переменным магнитным полем...........351
Приложение Д. Спиральная модель: магнитный момент, индуцированный переменным электрическим полем..........352
Приложение Е. Вывод уравнений (9.45) и (9.46)........354
Приложение Ж. Вывод уравнения (9.53)...........355
Приложение 3. Возмущенное волновое уравнение........357
Приложение И. Векторная запись электромагнитных волн.....359
Приложение К. Вывод уравнения (9.85)............360
Приложение Л. Вывод уравнений (9.89) и (9.90)........360
Приложение М. Вывод уравнения (9.92)............361
Приложение Н. Вывод уравнения (9.94)............362
Приложение О. Расчет величины Re{c'm(t)cm(t))r [уравнение (9.103)] 365
/ Предметный указатель.........................366
Цена: 150руб.
