Химики привыкли думать, что органические реакции осуществляются в основном по гетеролитическим механизмам (это классические реакции Se- и SN-замещения) и лишь незначительная их часть и в основном в особых условиях (облучение, нагревание и т. д.) происходит с участием свободных радикалов. Именно этим объясняется, что в учебниках по органической химии и монографиях, посвященных механизмам, органических реакций, гемолитическое замещение бывает представлено единичными примерами. Достаточно указать, что в первом издании книги К. К. Ингольда * (1953 г.), явившейся энциклопедией по теоретической органической химии для многих химиков, вообще отсутствовал раздел по гомоли-тическому замещению. Однако за прошедший период ситуация значительно изменилась; оказалось, что во многих органических реакциях принимают участие свободные радикалы, причем к числу подобных реакций относятся не только вновь открытые реакции, но и многие хорошо известные, но ранее относимые к классу гетеро-литических. В новом издании своей книги К. К. Ингольд.** (1969г.) рассматривает некоторые гомолитические реакции (например, реакции гомолитического замещения в ароматическом ряду) и за интерес к ним благодарит своего сына К. У. Ингольда, книга которого, написанная совместно с Б. П. Робертсом, представляется вниманию читателей.
В настоящей книге обобщен огромный материал, который накопила органическая и особенно элементоорганическая химия в об-
Ласти гомолитических бимолекулярных реакций (8н2-реакции) 1 ¦у многовалентных атомов. Потребность в такой книге назрела] давно, поскольку материал по радикальным реакциям такого типа весьма разрознен и до выхода в свет этой книги было трудно даже приблизительно оценить, насколько велико число реакций органических соединений с участием радикалов. Между тем, для того чтобы стала ясна значимЬсть подобных реакций, достаточно упомянуть, что-к числу таких реакций относятся окислительные процессы под действием кислорода, перекисей, гидроперекисей и т. д. Пожалуй, настоящий момент особенно удачен для появления такой книги, если учесть, что в результате более тщательного исследования продуктов реакции, а главное, широкого применения физико-химических методов — ЭПР и ЯМР (метода химической поляризации ядер) —стало ясно, что многие реакции, ранее относимые к классическим типам нуклеофильного или электрофильного замещения, происходят как окислительно-восстановительные. Поэтому в книге наряду с процессами, для которых 8н2-механизм доказан, достаточно большое место занимают реакции, для которых он воз-j можен, но пока еще не получены строгие,. Доказательства такого!
¦ пути реакции. Это одна из важнейших особенностей книги — ав-1 торы заставляют читателя вдуматься в возможные альтернативные j пути реакции, а описываемые методы исследования с применением! эффективных «ловушек» радикалов дают надежные способы ре-J гистрации возможных' стадий реакции. Второй вопрос, не менее] важный в связи с поднятым, — это вопрос о возможности трактовки! Окислительных процессов с точки зрения механизма одноэлектрон-1 ного переноса. Авторы не занимают в этом вопросе какой-либо! крайней позиции; они прймо указывают, что такой путь возможен,] но остается дискуссионным до тех пор, пока не будут получены] прямые доказательства. Э|то еще раз убеждает читателя в необхо-1 димости самого тщательного анализа всех данных (природы всех] продуктов реакции л интермедиатов, кинетических и термодинами- j
: ческих данных) для решения важной проблемы отнесения реакции! к прямому замещению (8н2-реакция) или ступенчатому процессу,] включающему перенос электрона. Наконец, в книге широко пред-] ставлены реакции, которые формально не должны рассматриваться,] если ограничиваться только 8н2-реакциями,— это реакции с отры-1 вом концевого атома. Такие процессы представлены в книге по-1
TOMV. что ппи пяябппр кпнкпртнпй прякпии яптппы nfirvTKJiainT пя.ч-1
личные возможности, а не только тот механизм, который был уже предложен в литературе. При этом оказывается, что многие реакции, которые .ранее с легкостью были отнесены к Бн2-реакциям у атомов различных элементов, на деле (если учесть относительную легкость разрыва отдельных связей и наблюдаемые термодшщмн-ческие параметры), скорее всего, происходят как цепные радикальные процессы с другой природой элементарных стадий, многие из которых включают отрыв концевого атома.
Еще одна проблема, связанная с механизмом рассматриваемых реакций, заключается в выборе между двумя возможными механизмами 8д2-типа: синхронным и ступенчатым с образованием интермедиата — комплекса исходного соединения с радикалом,-существование которого строго доказано лишь в" отдельных слуг-чаях. - -
К сожалению, до сих пор остается открытым вопрос, о геометрии переходного состояния 5н2-реакций, поскольку полученных стереохимических данных мало и они достаточно противоречивы (все имеющиеся результаты подробно анализируются в книге). ¦',-.'
Особенно важным и также не решенным до конца вопросом, несмотря на многочисленные исследования, является механизм окисления элементоорганических соединений кислородом. Речь идет о выборе между механизмами, включающими комплексообразова-ние RnM-O2 с последующей миграцией органической группы к кислороду (ионный .механизм), прямым гемолитическим замещением кислородом у атома элемента и процессом переноса электрона от элементоорганического соединения к кислороду. Возможно, что в зависимости от природы элементоорганического соединения меняется механизм окисления, однако, несомненно, что многие реакции с кислородом, как это показано прекрасными работами Дэвиса с сотр. для борорганических соединений, осуществляются как радикальный цепной процесс. ,
Книга состоит из 11 глав, каждая из которых посвящена реак^ циям у атомов элементов только одной группы периодической системы. Главы эти, естественно, неравноценны, ибо для соединений некоторых элементов мало или почти не существует реакций рассматриваемого типа. Однако в том случае, когда материала достаточно, он излагается в определенной, общей для всех глав последовательности и охватывает 5н2-реакции у атома соответствую-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие........................... . . ..¦ ?
Предисловие авторов.......................... i
I. Введение.................ч.............. 1]
Список литературы................\.......... 1J
i
II. Sit2-Реакции у атомов элементов группы IA .............. 2(
Список литературы........".................. ... 2(
III. 5н2-Реакции у атомов элементов группы II............. 21
А. Группа НА............................. 21
1. Бериллий............................ 21
2. Магний . ............................ 2]
Замещение под действием кислород-центрированных радикалов . . 25
Замещение под действием углерод-центрированных радикалов . . 2?
Замещение под действием азот-центрированных радикалов ... ЭС
Замещение под действием сера-центрированных радикалов .... 3(
Замещение под действием атомов галогенов........... 31
3. Кальций, стронций, барий и радий................. 31
Б. Группа ПБ.................-,...'¦......... 31
1. Цинк и кадмий........................... 31
Замещение под действием кислород-центрированных радикалов . . 3?
Замещение под действием углерод-центрированных радикалов . . 34
Замещение под действием азот-центриррванных радикалов ... 34
Замещение под действием сера-центрированных радикалов..... 3?
Замещение под действием атомов галогенов............ 3{
2. Ртуть............ .'................. ЗЕ
Замещение под действием атомов галогенов........... 3(
Замещение под действием кислород-центрированных радикалов . . 45
Замещение под действием углерод-центрированных радикалов . . 47
Замещение под действием сера-центрированных радикалов .... 51
Замещение под действием азот-центрированных радикалов ... 55
. Список литературы............................ 5?
-IV. 5н2-Реакции у атомов элементов группы IIIA...........,. 5{
A. Бор................'................... 5S
Замещение атома на атом...................... 5?
Замещение радикала на атом . :..........,....... 5?
Замещение атома на радикал...................... 61
Замещение радикала на радикал...........'....... 65
Замещение под действием кислород-центрированных радикалов . . 65
Аутоокисление.......................• • • ^
Замещение под действием углерод-центрированных радикалов . . 6?
Замещение под действием азот-центрированных радикалов ... 71
Замещение под действием сера-центрированных радикалов .... 7|
Б. Алюминий.............................. 7*2
Замещение под действием кислород-центрированных радикалов 7<
Замещение под действием сера-центрированных радикалов .... 71
Замещение под действием углерод-центрированных радикалов . . 71
Замещение под действием азот-центрированных радикалов ... 7е
Замещение под действием атомов галогенов........... 7%
B. Галлий, индий, таллий.........................Щ
Замещение под действием кислород-центрированных радикалов 81
Замещение под действием других радикалов.......... &
Список литературы.................. . ......... Щ
j
V. 8н2-Реакции у атомов элементов группы IVA............. 86
A. Углерод ............................... 86
Замещение атома на атом..................... 88
Замещение радикала на атом.................... 90
Замещение радикала на радикал.................. •«
Реакции замещения атома на радикал................ ЮЗ
Б. Кремний ^................................ Ю4
B. Германий .............................. 108
Г. Олово............................... 109
Реакция с расщеплением связи Sn—Sn............... . ПО
Расщепление связи Sn—С..................... 114
Д. Свинец ............................... 121
Список литературы........................... 123
VI. 8н2-Реакции у атомов элементов группы VA............ 127
A. Азот................................. 127
Б. Фосфор .........................."..... 133
Замещение под действием кислород-центрированных радикалов 134
Замещение под действием сера-центрированных радикалов. . . . 141
Замещение под действием углерод-центрированных радикалов . . 143
Замещение под действием азот-центрированных радикалов .... 147
Замещение под действием других радикалов.......... 148
B. Мышьяк, сурьма, висмут........................ 149
Замещение под действием кислород-центрированных радикалов . . 149
Замещение под действием углерод-центрированных радикалов . . 153
Замещение под действием сера-центрированных радикалов . . . 157
Замещение под действием азот-центрированных радикалов .... 160
Замещение под действием атомов галогенов........... 160
Список литературы........................... 162
VII. 5н2-Реакции у атомов элементов группы VIA............ 166
А. Кислород .............................. 166
Ароилперекиси ........................... 166
Ацилперекиси ........................... 180
Ацилароилперекиси ........................ 186
Перэфиры............................. 188
Надкислоты ..............'.............. 194
Алкилперекиси........................... 196
Гидроперекиси ........................... 206
Неперекисные соединения...............-...... . . ' 209
Б. Сера.............. ...............„ . . . . 216
Элементарная сера......................... 217
Полисульфиды...........»................. 221
Дисульфиды ...".........................- 224
Сульфиды.............................. 232
В. Селен, теллур и полоний...................... 239
Список литературы.............................. 240
VIII. 8Н2-Реакции у атомов элементов группы VIIA........... 247
IX. 8н2-Реакции у атомов переходных элементов............ 248
Список литературы.......................... 251
X. внЗ-Реакции у атомов редкоземельных элементов.......... 252
Список литературы.......................... . 252
XI. 8н2-Реакции у атомов элементов группы VIII............. 253
Список литературы........................... 253
Цена: 150руб.
