Учебные планы химических факультетов всех университетов предусматривают лекционные и практические занятия по органическому синтезу для студентов старших курсов, специализирующихся по органической химии. Эта книга представляет собой учебное пособие по курсу «Современные методы органического синтеза» и руководство к лабораторным работам по программе соответствующего практикума, существующего на кафедре органической химии Ленинградского университета уже двенадцать лет.
Основная задача~ практикума — ознакомление студентов с техникой проведения более сложных синтезов, включающих работу со сжатыми и сжиженными газами, получение и очистку исходных реагентов и растворителей с аналитическим контролем их концентрации и чистоты, а также ознакомление с некоторыми реакциями и методами, не вошедшими по разным причинам в общий практикум по органической химии на третьем курсе. Параллельно с работой в лаборатории студенты слушают лекционный курс «Современные методы органического синтеза», первые три главы данного пособия соответствуют частично разделам этого курса. Хотя по таким вопросам, как например синтезы на основе ацетилена и восстановление алюмогидридом лития, имеется достаточное число специальных монографий и обзорных статей, они мало пригодны для использования в качестве учебных пособий. Поэтому представлялось целесообразным предпослать описанию лабораторных работ краткие сведения о возможных применениях рассматриваемых методов синтеза, механизмах реакций и технике их проведения. Списки рекомендуемой литературы в конце каждой главы содержат ссылки на основные источники для более углубленного изучения, а также на оригинальные работы, послужившие основой предлагаемых методик.
Подбор практических работ отражает исторически сложившиеся и ставшие традиционными для органиков Ленинградского университета области научных интересов. Специальные раз*-
МШЕ
Глава первая. СИНТЕЗЫ С УЧАСТИЕМ КАРБЕНОВ
цения о карбенах .... ..... 5
|иа основе реакций 1,1-и.иклоприсоединения карбенов к непре-
соединениям...........10
циклопропанов (10). Синтез метиленциклопропанов и спи-4). Синтез циклопропенов, фуранов, бициклобутанов реакцией I с ацетиленами (15). Реакции расширения ароматического [(17). Стереохимия и механизм реакций карбенов с непредель-единениями (28). Способы генерирования карбенов (21) ния карбенового метода синтеза трехуглеродных колец (27) на основе изомерных превращений карбенов и карбеноидов 28 руппировка Вольфа (19). Синтез алленов по Дерингу (31)
на основе реакций внедрения карбенов ..... 32
ские работы...........34
Синтез геминальных дибромциклопропанов (присоединение дибромкарбена к олефинам) . . . . . . . . —
Синтез цис- и транс-2-фенилциклопропанкарбоновых кислот (присоединение этоксикарбонилкарбена к стиролу) . . . 36 тура.............38
Глава вторая. СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ АЦЬТИЛЕНА
А. Е. Фаворского . .........'41
ацетиленовых углеводородов в жидком аммиаке .... 50
работы с ацетиленовыми баллонами ...... 52
ий аммиак как растворитель в органическом синтезе ... 54
ские работы........... 56
¦1. Синтез диметялацетиленилкарбинола...... —
'2. Синтез метилэтилацетиленилкарбинола...... 58
; 3. Синтез тетраметилбутиндиола....... —
4. Синтез бутина-1.......... 59
б. Синтез гексина-1......... 61
ратура............. 63
149
©держание
Ёедисловие.............. 3
ft Глава первая. СИНТЕЗЫ С УЧАСТИЕМ КАРБЕНОВ
Кщне сведения о карбенах .... .....5
Шнтезы на основе реакций 1,1-циклоприсоединения карбенов к непре-Епьным соединениям...........10
Щ Синтез циклопропанов (10). Синтез метиленциклопропанов и спи-нюв (14). Синтез циклопропенов, фуранов, бициклобутанов реакцией ¦рбенов с ацетиленами (15). Реакции расширения ароматического Вльца (17). Стереохимия и механизм реакций карбенов с непредель-нми соединениями (28). Способы генерирования карбенов (21) рраничения карбенового метода синтеза трехуглеродных колец (27) штезы на основе изомерных превращений карбенов и карбеноидов 28
Перегруппировка Вольфа (19). Синтез алленов по Дерингу (31) штезы на основе реакций внедрения карбенов ..... 32 рактические работы...........34
1. Синтез геминальных дибромциклопропанов (присоединение дибромкарбена к олефинам)....... . —
2. Синтез цис- и транс-2-фенилциклопропанкарбоновых кислот (присоединение этоксикарбонилкарбена к стиролу) . . . 36
итература ............. 38
Глава вторая. СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕАЦЬТИЛЕНА
[еакция А. Е. Фаворского . .........'41
нштез ацетиленовых углеводородов в жидком аммиаке .... 50
щхника работы с ацетиленовыми баллонами . . .... 52 '
Кидкий аммиак как растворитель в органическом синтезе ... 54
фактические работы........... 56
I 1. Синтез диметилацетиленилкарбинола...... — .
[ 2. Синтез метилэтилацетиленилкарбинола...... 58
I 3. Синтез тетраметилбугиндиола ....... —
4. Синтез бутина-1.......... 59
5. Синтез гексина-1.......... 61
п-ература............. 63
Глава третья. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ АЛЮМОГИДРИДА ЛИТИЯ
Область применения метода ... ......64
Восстановление альдегидов и кетонов (65). Восстановление кар-боновых кислот и их производных (69)
Восстановление а-окисей (72). Восстановление азот-, серу- и гало-генсодержащих соединений (73). Механизм реакций восстановления ........ 76
Техника эксперимента ........... 78
Модификации метода и возможности применения других комплексных
гидридов..............82
Практические работы...........85
1. Получение эфирного раствора алюмогидрида лития ... —
2. Иодометрическое определение алюмогидрида лития ... 86
3. Получение несимм.-диалкилгидразинов (восстановление N-нитрозаминов) ........... 87
4. Получение триметилгидразина (восстановление димегилгидра-
зона формальдегида) . .........88
5. Получение циклопентанола (восстановление циклопентанона) 90 Литература.............—
Глава четвертая. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ
Общие сведения . . ..........92
Применение каталитического гидрирования.......94
Приготовление катализаторов ......... 99
Методы гидрирования . . . . . . . . ... 102
Гидрирование при нормальном давлении (102). Гидрирование под давлением (104).
Практические работы . . . ........117
Получение катализаторов .......... —
1. Получение платиновой черни по способу Вильштеттера . . —
2. Получение двуокиси платины по способу Адамса . . .118
3. Получение палладиевого катализатора на сульфате бария, содержащего 5% Pd . . . . . . . . . .119
4. Получение никелевого катализатора на кизельгуре, содержащего 20% никеля..........120
5. Получение никелевого катализатора разложением формиата никеля (катализатор Сабатье) ....... —
6. Получение скелетного никелевого катализатора марки W-6 121
7. Получение медного скелетного катализатора . . . .123
8. Получение медно-хромового катализатора Адкинса . . . 124 Каталитическое гидрирование при атмосферном давлении . . . 125
1. Получение янтарной кислоты (гидрирование малеиновой кислоты).............—
2. Получение гидрохлорида симм.-диизопропилгидразина (гидрирование диметилкетазина) . . . . . . . .127
3. Получение гидрохлорида симм.-ди-втор.-бутилгидразина (гидрирование метилэтилкетазина) ....... 129
Каталитическое гидрирование под давлением......—
1. Получение циклогексанола из фенола ...... —
2. Получение втор.-бутилового спирта из метилэтилкетона и ме-тилизобутилкарбинола из метилизобутилкетона . . . '30
3. Получение 2-этилгексанола-1 гидрированием 2-этилгексен-2-аля 131
4. Восстановительное аминирование метилэтилкетона . . . '32 Литература . . . . . . . . . . . . .133
Приложение.......
Очистка органических растворителей ... 134
Получение абсолютного этилового спирта...... _
1. Этиловый спирт 99—99,5%-ной концентрации.....—
2. Этиловый спирт концентрации выше 99 5% • 137 Очистка растворителей для УФ-спектроскопип ' ' 140
1. Цнклогексан (очистка нитрованием) . . '_
2. Декалин (очистка сульфированием) . . . . . 141
3. Этиловый спирт (очистка бромированием) . . . 143
4. Хроматографическая очистка углеводородных растворителей . 144
Литература . . . . i ,г
Дополнительные инструкции по технике безопасности прч работе с диазоуксусным эфиром, алюмогидридом лития, при синтезе ацетиленовых соединений и каталитическом гидрировании .... 146.
Цена: 150руб.
