Учебные планы химических факультетов всех университетов предусматривают лекционные и практические занятия по органическому синтезу для студентов старших курсов, специализирующихся по органической химии. Эта книга представляет собой учебное пособие и руководство к лабораторным работам по курсу .«Современные методы органического синтеза», существующему на.кафедре органической химии Ленинградскф-го университета уже около двадцати лет. ¦
Основная задача, практикума— ознакомление студентов с техникой проведения более сложных синтезов, включающих'ра-; боту со сжатыми.,н /сжиженными газами, получение и очистку исходных реагентов и растворителей с аналитическим контролем их концентрации и чистоты,' а также ознакомление, с неко? торыми реакциями, и методами, не вошедшими по разным пр^ чинам в общий, практикум по органической химии на третьем курсе. Первые,четыре главы данного пособия соответствуют частично разделам лекционного курса «Современные методы органического синтеза», который студенты слушают параллельно с работой в лаборатории. Хотя по таким вопросам, как, например, синтезы на основе ацетилена и восстановление алюмопш1 ридом лития, имеется достаточное число специальных монографий и обзорных статей, они, однако, мало пригодны для использования в качестве учебных пособий. Поэтому представлялось целесообразным предпослать описанию лабораторных работ краткие сведения о возможных применениях рассматриваемых методов синтеза, механизмах реакций и технике их проведения. В связи с возрастающим интересом к препаративной фотохимии и включением в учебный план курса органической фотохимии, одна из новых глав второго издания книги посвящена фотохимическим синтезам. Другая новая глава содержит сводку данных по использованию гидразина для восстановления орга-
нических соединений. Списки рекомендуемой литературы в конце каждой главы содержат ссылки на основные источники для более углубленного изучения, а также на оригинальные работы, послужившие основой предлагаемых методик.
Подбор практических работ отражает исторически сложившиеся и ставшие традиционными для органиков Ленинградского университета области научных интересов, включая ряд синтезов, до сих пор не фигурировавших в лабораторных практикумах.
Число синтетических реакций продолжает быстро увеличиваться, а сложность структуры синтезируемых соединений возрастает, так что выбор оптимальных путей синтеза теперь не может основываться исключительно на эрудиции и интуиции химиков. Проблема планирования сложных синтезов становится предметом самостоятельного исследования и выделяется в новую перспективную область органической химии, называемую «молекулярным дизайном». В связи с этим в «Приложении» даются краткие сведения о новых подходах к планированию лабораторных синтезов с объяснением соответствующей специальной терминологии и ссылками на основную литературу по этой проблеме.
Содержащиеся в «Приложении» примеры очистки растворителей предназначаются для студентов, специализирующихся по применению молекулярной спектроскопии в химии и проходящих практикум по синтезу органических препаратов по особой программе.
Первая глава книги написана Т. В. Мандельштам, вторая и четвертая — Ю. П. Арцыбашевой и Б. В. Иоффе, третья глава— Т. В. Мандельштам и Б. В. Иоффе, пятая глава —Б. А. Болотовым и В. И. Иванским при участии Ю. П. Арцыбашевой и Б. В. Иоффе, шестая глава —О. П. Студзинским и Л. Л. Родиной, а приложение —Т. В. Мандельштам, Ю. П. Арцыбашевой и Б. В. Иоффе. В организации практикума, проверке и отработке методик деятельное участие принимала К- П. Каткова.
Май 1979 г.
Профессор Б. В. Иоффе
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.........._ 3
Глава первая. Синтезы с участием карбенов......-
Общие сведения о карбенах ........ 5
Карбены как промежуточные частицы (5). Методы генерирования карбенов. Карбены «свободные» и «связанные» (8). Строение свободных карбенов. Карбены синглетные и триплетные (12). Свойства свободных и связанных карбенов. Механизм реакции циклоприсоединения и внедрения (14).
Синтезы на основе реакций 1,1-циклоприсоединения карбенов к непредельным соединениям...........19
Реакции карбенов с олефинами и алленами (19). Реакции карбенов с сопряженными диенами и ароматическими соединениями (24). Реакции карбенов с ацетиленами (28). Реакции карбг-нов с соединениями, содержащими кратные связи углерод—ге-тероатом (31). Ограничения карбенового метода синтеза трехчленных циклов. Некарбеновые методы синтеза (35). Синтезы на основе реакций внедрения ....... 39
Внедрение карбенов по связи углерод—гетероатом (39). Внедрение карбенов в связь X—Н (42). Синтезы на основе изомерных превращений карбенов . ... 45
Перегруппировка Вольфа (45). Изомеризация алкилкарбенов и карбенациклоалканов (49). Практические работы...........5'
1. Синтез геминальных дихлорциклопропанов (присоединение дихлоркарбена к 2-метилпропену и 2-бутену) . . . . °1
2. Синтез цис- и гра«с-2-фенилциклопропанкарбоновых кислот (присоединение этоксикарбонилкарбена к стиролу) °3
3. Синтез этилового эфира 2,3-дифенил-2-циклопропен-1-карбо-новой кислоты (присоединение этоксикарбонилкарбена к ди-фенилацетилену) .......... 00
4. Синтез метилового эфира 2-бром-4-пентеновой-1 кислоты (внедрение карбометоксикарбена в аллильную связь С—Вг) °°
5. Синтез этилового эфира триэтилснлилуксусной кислоты (внед-рение этоксикарбонилкарбена в связь Si—Н)
6. Синтез 3,3-дибром-1,1,2,2-тетраметилциклопропана и тетраме-тилаллена (присоединение дибромкарбена к тетраметилэтиле- ; ну и перегруппировка гем-дибромциклопропана в аллеи) . '_'
Рекомендуемая литература..........°
Глава вторая. Синтезы на основе ацетилена......
Реакция Фаворского........... ~о
Синтез ацетиленовых углеводородов в жидком аммиаке ~.
Техника работы с ацетиленовыми баллонами ••¦¦¦' 75 Жидкий аммиак как растворитель в органическом синтезе .
Практические работы ........... 77
1. Синтез диметилацетнленилкарбинола ..... —
2. Синтез метилэтилацетнленилкарбшюла ..... 79
3. Синтез тетраметилбутиндиола.......80
4. Синтез бутина-1 .......... 81
5. Синтез гекснна-1 ...... .... 83
рекомендуемая литература.......... 84
[лава третья. Восстановление органических соединений с помощью
алюмогидрида лития........ 86
Область применения метода ......... 87
Восстановление альдегидов и кетонов (87). Восстановление кар-боновых кислот и их производных (91). Восстановление а-оки-сей (96). Восстановление азот-, серу- и галогенсодержащих соединений (97).
Механизм реакций восстановления ........ 100
Техника эксперимента ........... 102
Модификации метода и возможности применения других комплексных
гидридов............ 106
Практические работы......... . .109
1. Получение эфирного раствора алюмогидрида лития . . —
2. Иодометрическое определение алюмогидрида лития . .111
3. Получение несимм.-диалкилгидразинов (восстановление N-ни-трозаминов) ........... —
4. Получение триметилгидразина (восстановление диметилгид-разона формальдегида) . . . . . . . . .113
5. Получение циклопентанола (восстановление циклопентанона) 114 Рекомендуемая литература . . . . . . . . .115
Глава четвертая. Восстановление органических соединений гидразином 116
Общие сведения............ —
Восстановление гидразином в присутствии металлических катализаторов ............... 119
Восстановление гидразином в присутствии окислителей (восстановление диимидом)............ 121
Реакция Кижнера — Вольфа (восстановление карбонильных соединений через гидразоны)........... !26
Практические работы ........... 130
Восстановление гидразином в присутствии металлических катализаторов ............ —
1. Получение гидразобензола .... . . . . —
2. Получение З-амино-5-ннтробензойной кислоты .... 131
3. Получение 1,2-днэтилгидразина ....... 132
4. Получение 1,2-дипропилгидразина ...... —
Восстановление диимидом (гидразином в присутствии окислителей) 133
1. Получение 2,5-диметилгексан-2,5-диола . . ...
2. Получение 3,6-диметилоктан-3,6-диола ..... — Реакция Кижнера—Вольфа (восстановление карбонильных соединений через гидразоны) ......... 134
1. Получение изоамилбензола ........ —
2. Получение н.-амилбензола . . . . . . . .135
Рекомендуемая литература .......... —
Главая пятая. Каталитическое гидрирование . . . . • .137
Общие сведения.......... . —
Применение каталитического гидрирования . . . . 141
Приготовление катализаторов . . . . . . . . .145
Методы гидрирования . . . ...... 149
Гидрирование при нормальном давлении (149). Гидрирование под давлением (152).
Практические работы...........16.?
Получение катализаторов ... ...... —
1. Получение платиновой черни по способу Впльштеттера . . —
2. Получение двуокиси платины по способу Адамса . . . —
3. Получение палладиевого катализатора на сульфате бария, содержащего 5% палладия ........164
4. Получение никелевого катализатора на кизельгуре, содержащего 20% никеля..........165
5. Получение никелевого катализатора разложением формиата никеля (катализатор Сабатье) ....... Ifi6
6. Получение скелетного никелевого катализатора марки W-6 . —
7. Получение медного скелетного катализатора . . . .168
8. Получение медно-хромового катализатора Адкинса . . 1'° Каталитическое гидрирование при атмосферном давлении . . 171
1. Получение янтарной кислоты (гидрирование малеиновой кислоты)............—
2. Получение гидрохлорида симм.-диизопропилгидразина (гидрирование дпметилкетазина)........\ ¦'¦'>
3. Получение гпдрохлорида симм.-ди-втор.-бутплгидразнна (гидрирование метилэтилкетазина).......Ьо
Каталитическое гидрирование под давлением .....—
1. Получение циклогексанола из фенола .....—
2. Получение втор.-бутилового спирта из метилэтилкетона и ме-тилизобутнлкарбинола из метилизобутилкетона . . .170
3. Получение 2-этнл-1-гексанола гидрированием 2-этил-2-гексе-наля . . . . . . . . . . . .17.
4. Восстановительное аминирование метилэтилкетона . . . 178 Рекомендуемая литература . . . . . . . . . .179
Глава шестая. Фотохимические синтезы . . . . . . .181
Общие сведения о фотохимических реакциях......—
Основные типы фотохимических реакций . . . . . . .186
Фотоэлимннирование (186). Фотозамещение (189). Фотопзомерн-зации (193). Фотоприсоединение (196).
Техника эксперимента...........'А)0
Источники света (200). Реакторы и методика проведения фотолиза (203).
Практические работы...........205
1. Получение 2,2,4,4-тетраметилоксетан-З-карбоновой кислоты 206
2. Получение ?-нзомера 4-нзонитрозо-2,2,5,5-тетраметилтетра-гидрофуранона-3..........207
3. Синтез бензпинакона ......... —
4. Получение аддукта бензола с малеиновым ангидридом . . -08 Рекомендуемая литература .......... 209
Приложения
I. Краткие сведения о планировании синтеза сложных органиче-
ских соединений......... .210
Рекомендуемая литература ......... 21S
II. Очистка органических растворителей .......—
Получение абсолютного этилового спирта......—
1. Этиловый спирт 99—99,5%-ной концентрации . . . —
2. Этиловый спирт концентрации выше 99,5% .... 223 Очистка растворителей для УФ-спектроскопии .....—
1. Циклогексап (очистка нитрованием) ......—
2. Декалин (очистка сульфированием) ...... 224
3. Этиловый спирт (очистка бромированием) . . . 226
4. Хроматографическая очистка углеводородных растворителей 227 Рекомендуемая литература ... ..... 22S
Цена: 150руб.
