Широкое применение физических методов исследования и все возрастающее внимание исследователей к изучению количественных закономерностей между строением органических соединений и их реакционной способностью в последнее десятилетие произвели настоящую революцию в органической химии. Возникла новая пограничная область химии, получившая название физической органической химии. Развитие физической органической химии сыграло решающую роль в формировании современных представлений о механизмах химических реакций, влиянии среды на протекание реакций, связи строения органических соединений с их реакционной способностью. Физическая органическая химия оказала огромное влияние на развитие практически всех областей органической химии. В настоящее время без применения физических методов исследования и изучения количественных закономерностей не обходится ни одно сколько-нибудь современное исследование по органической химии.
В настоящий сборник включены переводы ряда статей из 1 и 2 томов американского издания «Progress in Physical Organic Chemistry». Это издание запланировано как многотомная серия обзоров, посвященных современному состоянию наиболее важных и интересных разделов физической органической химии. Публикуемые здесь статьи написаны крупными специалистами и, как правило, отличаются новизной и оригинальностью подхода.
Широта самого определения предмета физической органической химии отразилась и в весьма разнообразной тематике статей сборника. Открывается сборник обзором Стрейтвизера, посвященным ионизационным потенциалам органических соединений. Ионизационные потенциалы являются важной характеристикой молекул, особенно при исследовании энергетики и механизмов газовых реакций. Как показано в статье Стрейтвизера, в ряде случаев они с успехом могут быть применены и при рассмотрении реакций в растворах.
Ряд интересных статей сборника посвящен исследованию механизмов реакций нуклеофильного и электрофильного замещения, реакций карбонильной группы. Особого внимания заслуживает статья Берлинера о механизмах реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду, содержащая обобщение весьма интересного материала в этой области. Существенное внимание в этой статье уделено вопросу влияния условий на характер переходного состояния в реакциях ароматического замещения, роли а-и я-комплексов в этих реакциях.
Одним из современных методов изучения механизмов реакций является метод изотопных эффектов. Вопрос о вторичных изотопных эффектах, причинах их возникновения и наблюдающихся закономерностях разбирается обстоятельно в обзоре Халеви. Автор обзора справедливо подчеркивает необходимость очень осторожно пользоваться данными вторичных изотопных эффектов при интерпретации механизмов реакций.
Корреляционные уравнения в настоящее время широко применяются в органической химии для количественной интерпретации влияния структуры на реакционную способность. В статье Ричи и Сэджера на большом числе примеров рассмотрено применение уравнений Гаммета, Тафта и др., приведены таблицы, в которых сопоставляются константы заместителей в разных шкалах. Серьезное внимание в этой статье уделено изокинетическому отношению.
Химия ионов карбония за последние годы развивалась весьма успешно, в первую очередь, благодаря широкому применению для изучения нестабильных частиц физических методов исследования — ИК-, УФ- и ЯМР-спектров. Статья Дено обобщает многочисленные новые данные о получении и реакциях малоустойчивых ионов карбония; в этой статье содержится ряд ссылок на интересные неопубликованные данные.
Несомненный интерес физикохимиков и химиков-органиков вызовет обзор Арнетта, посвященный слабым органическим основаниям, поскольку весьма большое число органических соединений (в том числе углеводороды) являются слабыми основаниями. Обзор этот содержит не только теоретическое рассмотрение, но и большой фактический материал по основным свойствам органических соединений различных классов.
Более частному вопросу о свойствах жидкого SO2 как растворителя посвящен обзор Лихтина. Однако интерес этой статьи заключается не только в том, что жидкий SO2 представляет собой весьма удобный растворитель для проведения гетеролитических реакций, но и в том, что найденные для растворов в SO2 закономерности по диссоциации, сольватации, образованию ионных пар и т. д. имеют довольно общее значение для интерпретации механизмов реакций.
Можно надеяться, что широкий круг затронутых в настоящем сборнике вопросов, их актуальность и высокий теоретический уровень статей сделают эту книгу интересной и полезной для многих химиков-органиков и физикохимиков.
Статьи «Ионизационные потенциалы в органической химии», «Реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях», «Ионы карбония» и «Исследование уравнений, связывающих строение и реакционную способность органических соединений» переведены канд. хим. наук И. Я- Левитиным, статьи «Равновесие ионизации и диссоциации в растворах в жидком сернистом ангидриде», «Количественное сравнение слабых органических оснований» и «Реакции электрофильного ароматического замещения» переведены канд. хим. наук В. А. Братцевым, статьи «Вторичные изотопные эффекты» и «Механизм и катализ простых реакций карбонильной группы» переведены В. Б. Шуром.
М. Вольпин
ПРЕДИСЛОВИЕ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ
Физическая органическая химия глубоко уходит своими корнями в химию вообще, но в самостоятельную отрасль она выделилась сравнительно недавно. Предметом ее является исследование количественных закономерностей органической химии с применением математических методов обработки экспериментальных данных. Тесный союз физической и органической химии уже дал новый импульс для развития каждого из этих классических разделов химии, но еще большие возможности он откроет в будущем. Особенно важные результаты должно принести широкое использование спектроскопических и прямых структурных методов. Можно ждать ценных результатов и от применения методов физической органической химии в молекулярной биологии и биофизике. Наконец, существует глубокая взаимосвязь между физической органической химией и теориями конденсированных состояний вещества.
Физическая органическая химия развивается по трем основным направлениям: 1) исследование влияния строения реагентов и условий взаимодействия на равновесие и скорость реакций, 2) изучение механизмов реакций и 3) применение статистической физики и квантовой механики к исследованию органических веществ и их реакций. Конечно, эти проблемы, если их рассматривать ,в широком плане, охватывают значительную часть химии вообще. Поэтому следует подчеркнуть особенность, характерную для методологии физической органической химии: главное внимание уделяется тем вопросам, решение которых важно для развития органической химии в целом. Достижения физической органической химии основаны на применении теорий и методов физической химии к огромному материалу, накопленному за 100 лет интенсивного изучения органических реакций и развития теории строения органических соединений. Практически неисчерпаемое разнообразие органических структур открывает единственную в своем роде возможность подробного систематического подхода к проблемам реакционной способности. Изучение реакций сложных природных веществ способствовало развитию теоретических представлений физической органической химии, которые теперь в свою очередь помогают устанавливать строение природных соединений.
Существенных успехов, которые имеют принципиальное значение, уда-" лось достигнуть лишь после того, как были получены сведения об энергетических состояниях органических молекул и соответствующих электронных структурах. Использование этих данных при изучении механизмов реакций оказалось весьма плодотворным. Но еще большее значение имеет перспектива создания общей схемы (пусть даже эмпирической и приближенной) для оценки энергий активации.
Для физической теории даже простейшие органические соединения являются очень сложными объектами. Поэтому в физической органической химии весьма широко используют приближенные методы, вплоть до применения чисто эмпирических формул. Наиболее часто встречающимся случаем
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие............................... 5
Предисловие к английскому изданию................... 7
Ионизационные потенциалы в органической химии (Э. Стрейтвизер) .... 9
I. Введение............................. 9
II. Методы определения ионизационных потенциалов ......... 9
III. Радикалы ............................ 11
A. Альтернантные углеводородные радикалы с нечетным числом атомов углерода............................ 11
Б. Алкильные радикалы...................... \2
B. Другие радикалы........................ 19
Г. Результаты, полученные по методу фотоионизации......... 20
IV. Углеводороды .......................... 20
A. Алкены ............................ 20
Б. Ароматические углеводороды .................. 22
B. Алканы ............................ 24
V. Соединения, включающие гетероатом ............... 25
A. Амины............................. 25
Б. Кислородсодержащие соединения ................ 26
B. Гетероциклические соединения ................. 2&
Г. Производные бензола...................... 29
VI. Выводы .............................. 30
Литература........................... 31
Реакции иуклеофильного замещения в ароматических соединениях (С Д. Росс) 33
' I. Введение............................. 33
II. Мономолекулярный механизм.......'............ 34
III. Бимолекулярный механизм.................... 38
A. Общие соображения....................... 38
Б. Доказательства существования промежуточного комплекса..... 39
1. Аргументы, основанные на данных синтеза........... 3&
2. Аргументы, основанные на результатах электрохимических исследований ........................... 40
3. Криоскопические измерения в этаноламине.......... 41
4. Аргументы, основанные на исследованиях дейтерообмена .... 41
5. Аргументы, основанные на данных спектроскопии....... 42
6. Примеры реакций замещения, при которых наблюдается образование промежуточных продуктов ............... 46-
7. Выводы........................... 47
B. Кинетические исследования................... 47
1. Некоторые факторы, осложняющие течение реакций нуклеофиль-
ного ароматического замещения................ 47
2. Реакции второго порядка, протекающие без осложнений .... 50
3. Реакции с первичными и вторичными аминами........ 51
4. Влияние природы элемента, связанного с ароматическим кольцом субстрата........................ 5&
5. Ряд активности галогенопроизводных............. 60
6. Соотношение скоростей замещения у орто- и пара-изомеров ... 61
IV. Замещение с перегруппировкой ................... 62
V. Заключение ........................... 65
Литература...........'................ 66
Равновесие ионизации и диссоциации, в растворах в жидком сернистом ангидриде (Я. Н. Лихтин).......................... 69
I. Введение............................. 69
II. Ионофоры............................ 71
A. Определение понятия «ионной пары»............... 71
Б. Изучение ассоциации ионов с помощью электропроводности .... 72
B. Ассоциация сферических и тетраэдрических ионов ........ 73
Г. Ассоциация плоских ионов.................... 75
Д. Зависимость ассоциации ионов от температуры.......... 76
Е. Влияние образования ионных пар на нуклеофильную реакционную
способность........................... 77
III. Ионогены............................. 78
A. «Ионизирующая сила» SO2.................... 78
Б. Равновесия триарилхлорметанов................. 81
B. Влияние заместителей в трифенилхлорметане........... 82
Г. Состояние гексафенилэтана в жидком SO2............. 86
Д. Первичный и вторичный изотопные эффекты при ионизации триарилхлорметанов ........................... 87
Литература......................... . . 92
Вторичные изотопные эффекты (Е. А. Халеви)............... 95
I. Введение............................. 95
II. Изотопные эффекты в полярности и поляризуемости молекул .... 98
A. Дипольный момент....................... 99
Б. Константа ядерного квадрупольного взаимодействия....... 103
B. Ядерный магнитный резонанс.................. 104
Г. Молекулярная рефракция и оптическая активность........ 105
Д: Заключение........................... 105
III. Теоретическое рассмотрение .................... 106
A. Приложение теории изотопного эффекта к вторичным изотопным эффектам............................ 106
1. Равновесие.......................... 107
2. Кинетика .......................... 112
Б. Влияние изотопного замещения на среднюю потенциальную энергию 114
1. Модельная реакция: ион-дипольное взаимодействие....... 115
2. Применение теории возмущений ко вторичным изотопным эффектам 119
B. Изотопные эффекты заместителей ................ 123
1. Взаимодействие валентно несвязанных атомов......... 123
2. Гибридизация........................ 125
3. Гиперконъюгация....................... 126
IV. Термодинамические вторичные изотопные эффекты.......... 133
A. Равновесия кислотно-основного типа............... 133
1. Ионизаци^ муравьиной кислоты................ 133
2. Дейтерирование в ароматическое ядро............. 137
3. Дейтерирование у ненасыщенного атома углерода........ 138
4. Вторичные изотопные эффекты первого рода.......... 142
B. Ассоциативные равновесия.................... 143
V. Кинетические вторичные изотопные эффекты............ 145
A. Эффекты первого рода . . .................... 146
1. Реакции по двойной углерод-углеродной связи......... 146
2. «-Эффекты в реакциях сольволиза и бимолекулярного замещения 148
3. Реакции присоединения к карбонильной группе и обратные им реакции распада....................... 154
4. Другие реакции....................... 156
Б. Эффекты второго рода...................... 158
1. Нуклеофильность реагента.................. 158
2. Реакции отщепления водорода................. 160
3. Реакции карбонильной и карбоксильной групп . ........ 163
4. Реакции сольволиза и бимолекулярного замещения у насыщенного атома углерода ........................ 166
B. Сложные изотопные эффекты................... 180
1. Реакции сольволиза и перегруппировки............ 180
2. Реакции ароматического замещения.............. 184
3. Разложение боргидрида натрия................ 1891
VI. Заключение............................ 191
Литература........................... 191
Количественное сравнение слабых органических оснований (Э. М. Арнетт) . . 195
I. Введение............................. 195
II. Теоретические основы....................... 196
A. Прямые доказательства основности слабых оснований....... 196
Б. Физический смысл и меры основности............... 198
B. Координация и водородная связь................. 200-
Г. Функции кислотности и коэффициенты активности........ 202
Д. Функции кислотности и сольватация............... 209
III. Экспериментальные методы протонирования слабых оснований .... 210
A. Индикаторные методы в концентрированной водной кислоте .... 210 Б. Титрование в неводных кислотах................. 214
B. Данные криоскопии....................... 215
Г. Электропроводность....................... 216
Д. Распределительные методы ................... 216
Е. Кинетические методы........................ 218
Ж- Методы водородной связи...................'. 219
1. Смещения частот в спектрах.................. 219
2. Теплоты смешения...................... 221
IV. Апротонные кислоты....................... 222
V. Обзор различных классов слабых оснований......t...... 223
A. Углеродные основания. Введение................. 223
1. Олефины........................... 223
2. Ацетилены.......................... 225
3. Ароматические углеводороды ................. 225
Б. Галогенсодержащие соединения как основания.......... 226
B. Азотные основания. Введение.................. 228
1. Амины............................ 228
2. Амиды............................ 231
3. Окиси аминов, азо- и азоксисоединения............ 235
4. Нитрилы........................... 237
5. Нитросоединения....................... 239
6. Другие азотсодержащие соединения.............. 240
Г. Кислородные основания. Введение ................ 241
1. Основность воды....................... 242
2. Основность спиртов ..................... 243
3. Константы кислотности спиртов................ 245
4. Простые эфиры........................ 246
5. Сравнение основности воды, спиртов и простых эфиров..... 250
6. Альдегиды.......................... 250
7. Карбоновые кислоты, их эфиры, хлорангидриды и ангидриды . . 253
8. Неорганические эфиры...........?........ 255
9. Кетоны ........................... 255
Д. Фосфорные основания...................... 258
Е. Основания, содержащие серу.................. 261
1. Соединения двухвалентной серы................ 261
2. Кислотность меркаптанов................... 264
3. Основания, содержащие связь серы с кислородом........ 265
VI. Сравнение аналогичных оснований элементов групп Va, Via и Vila . 267"
VII. Соотношение между кислотностью и основностью амфотерных соединений ............................. 274
VIII. Таблицы основности слабых органических оснований....... 276
Азотные основания..............__........... 285
Литература................*........... 334
Механизм и катализ простых реакций карбонильной группы (У. Р. Дженкс) . . 342
I. Введение............................ 342
II. Зависимость от величины рН ................... 344
А. Простые реакции присоединения................. 344
Б. Двухстадийные реакции..................... 346
III. Катализ ............................ 350-
A. Общий кислотный и основной катализ реакций присоединения по группе ^>С = О......................... 35»
Б. Общий кислотный и основной катализ реакций присоединения по группе )С = NR .......................... 368
B. Нуклеофильный катализ .................... 372
IV. Строение и реакционная способность............... 374
A. Нуклеофильный реагент...................... 374
Б. Карбонильное соединение.................... 379
B. Связь между строением, реакционной способностью и катализом . . 387 Литература........................... 389
Ионы карбония (Я. К. Дено)....................... 393
I. Введение . . .......................... 393
II. Алкильные катионы.................. .... 395
III. Бициклоалкильные и полициклоалкильные катионы........ 403
IV. Циклопропилкарбониевые ионы ................. 408
V. Катионы аллильного типа.................... 418
VI. Циклопропенильные катионы .................. 421
VII. Циклогептатриенильные катионы................. 422
VIII. Алкадиенильные и полиенильные катионы............ 425
IX. Дикатионы........................... 430
X. Арилкарбониевые ионы..................... 431
XI. Винильные катионы....................... 435
XII. Ацильные катионы ....................... 435
XIII. Ионы карбония, содержащие окси- и алкоксигруппы....... 436
XIV. Аминокарбониевые ионы..................... 437
Литература........................... 437
Реакции электрофильного ароматического замещения (Э. Берланер)..... 444
I. Введение............................ 444
II. Промежуточные соединения................... 448
III. Изотопный эффект ....................... 466
IV. Переходные состояния...................... 477
Литература........................... 493
Исследование уравнений, связывающих строение и реакционную способность
органических соединений (К- Д- Риче, У. Ф. Сэджер)........... 498
I. Цель и содержание настоящего обзора.............. 498
Обозначения............................ 499
II. Уравнения линейности свободной энергии и их использование .... 500
A. Реакционная способность ароматических соединений....... 500
Б. Реакционная способность алифатических соединений....... 504
B. Другие случаи......................... 505
Г. Сравнение различных шкал величин а и выводы.......... 511
III. Разделение влияний сопряжения полярного и пространственного факторов на реакционную способность.............. 511
A. Алифатические системы.....................' 511
Б. Ароматические системы..................... 514
B. Критический анализ ...................... 516
IV. Термодинамические свойства уравнений ЛСЭ........... 520
A. Введение............................ 520
Б. Изокинетическое соотношение.................. 521
B. Классификация реакционных серий по термодинамическому поведению 524
Г. Природа соотношений энтальпия — энтропия........... 529
Д. Выводы............................ 539
V. Основы уравнений линейности свободной энергии......... 540
A. Учет симметрии......................... 540
Б. Корреляция а — р....................... 540
B. Влияние растворителя ..................... 542
Г. Передача влияния заместителя.................. 544
VI. Связь между различными шкалами величин а........... 548
VII. Заключение........................... 552
Литература........................... 552
Цена: 300руб.
