Предисловие редактора ........... 9
Предисловие автора к русскому изданию .... 11 Предисловие автора к японскому изданию . . . . 11
Глава Г. Характер связей с участием атома серы . 13
1.1. Введение........._...... 13
1.2. а-Связь . ¦.........*...... 14
1.3. я-Связь................ 18
1.4. Резонанс с участием З^-орбиталей ..... 21
1.4.1. Сопряжение, с оттягиванием электронов 21
1.4.2. Сопряжение с обобщением электронов 26
Литература................28
Глава 2. Реакции с участием серы.......29
2.1. Введение...... . ........ 29
2.2. Расщепление молекулы Ss под действием нуклео-фильных агентов............. 32
2.3. Реакции Ss с насыщенными алифатическими углеводородами ............. 37
2.4. Реакции с олефинами.......... 38
2.5. Реакции с ароматическими соединениями ... 45
2.6. Реакция Вильгеродта . . '........ 47
2.7. Окислительные реакции Вильгеродта .... 54
2.8. Реакции серы с другими соединениями .... 56 Литература................59
Глава 3. Реакции тиолов (меркаптанов) .... 62
3.1. Введение...............62
3.2. Физические свойства тиолов...... . 63
3.3. Присоединение тиолов к ацетиленам и алленам 68
3.3.1. Нуклеофильное присоединение .... 68
3.3.2. Электрофильное присоединение ... 70
3.3.3. Радикальное присоединение..... 71
3.4. Присоединение тиолов к олефинам..... 77
3.4.1. Нуклеофильное присоединение .... 77
3.4.2. Электрофильное присоединение .... 78
3.4.3. Радикальное присоединение..... 79
3.5. Окислительное присоединение тиолов к олефинам и другим ненасыщенным соединениям . . 92
3.6. Окисление тиолов в дисульфиды...... 98
3.6.1. Окисление кислородом и перекисями .. 98
3.6.2. Окисление тиолов в присутствии окислов металлов и солей.......102
3.6.3. Окисление тиолов сульфоксидами и N-оксидами...........103
3.6.4. Прочие реакции тиолов.......104
Литература............... 104 -
Глава 4. Реакции органических сульфидов . . . .109
1.1. Введение...............109
1.2. Влияние сульфидной группы........109
4.2.1. Эффект сопряжения с отдачей электронов.......ПО
4.2.2. Резонанс с участием Зй-орбиталей атома серы в сульфидах . . 121 , Литература..........................151
Глава 5. Полисульфиды.......................155
6.1. Введение......'......................155
5.2. Физико-химические свойства полисульфидов . . ........ f- . . . 155.
5.2.1. Структура полисульфидов...............155
5.2.2. УФ-Спектры дисульфидов........•...... . 165
5.2.3. Дисульфиды с ароматическими системами связей ...... 167
5.2.4. Полярный эффект дитиогруппы (R—S—S—).........170
5.3. Реакции расщепления полисульфидов..............172
5.3.1. Расщепление нуклеофильными реагентами.........172
5.3.2. Расщепление электрофильными реагентами........195
5.3.3. Расщепление под действием свободных радикалов......203
5.3.4. Реакции обмена между дисульфидами и тиолами......212
5.3.5. Реакции обмена между полисульфидами RS—(S)n—SR и серой ?13
5.3.6. Реакции между серой и ускорителями вулканизации.....215
5.4. Реакции алкилгидродисульфидов . /.............216
Литература ._...................... . . 217
Глава 6. Сульфрксиды.............. .'......223
6.1. Введение .....,.................. 223
6.2. Получение сульфоксидов..................223
6.3. Связь между серой и кислородом в сульфоксидах.........228
6.4. Стереохимия сульфинильной группы .............. 229
6.5. Реакционная способность сульфоксидов.............235
6.5.1. Разрыв связи S—О .................235
6.5.2. Основность сульфоксидов...............257
6.5.3. Электроноакцепторная способность сульфоксидов......262
6.5.4. Сопряжение с отдачей электронов............277
6.5.5. Сопряжение с обобщением электронов......... . ,' 277 t
Литература.........................278
Глава 7. Соли сульфония.................... 287
.7.1. Введение......................' . . 287 ,
7.2. Стереохимия сульфониевых соединений.............289
7.3. Реакционная способность сульфониевых соединений ... ...... 291
7.4. Илид-иленный резонанс...................307
7.4.1. Реакции илидов............'. ...... 307 '¦
7.4.2. Стабильные илиды и илены ,............. 315 1
7.5. УФ-Поглощение сульфониевых соединений .............319 л
Литература .........................325 i
Глава 8. Сульфоны......................329 \
8.1. Введение .........................329 J
8.2. Длина связи.......................330
8.3. Прочность связи...................• . 333 t
8 4 Дипольные моменты . . , , ¦ , . , . , » *........ 333
8.5.' ИК-Спектры.......................339
8 6. УФ-Спектры................ . .'.....346
8 7 Активация метиленовой.группы, расположенной рядом с сульфонильной ' группой.....................^. . . 352
8.7.1. Сульфонилилиды и их реакции............ . 352
8.7.2. Реакция Рамберга — Бэклунда ........... * . 358
8.7.3. Прототропия ненасыщенных сульфонов . . . ... ; ; . . 363
8.7.4. Стереохимия сульфонилкарбанионов.........;.. 366
8 8. Реакции присоединения «.^-ненасыщенных сульфонов ..•..;.. 373 8.9. Влияние сульфонильной группы на соседний ион карбония.....377
8.10. Влияние сульфонильной группы на кислотную диссоциацию.....378
8.11 Влияние сульфонильных групп на реакции замещения в ароматических
соединениях.......................383
8.11.1. Реакции нуклеофильного замещения (реакция Sn) в ароматиче- -ском ряду.................. , , . 383
8.11.2. Реакции электрофильного замещения..........384
8.12. Реакции по сульфонильной группе..............38$
Литература . . , . .......*..........., . 398
Глава 9. Реакции сульфиновых кислот и их эфиров......... .398
9.1. Введение.........................398
9.2. Строение сульфиновых кислот и их эфиров...........398
9.2.1. Строение сульфиновых кислот..............398
9.3.2. Окисление сульфиновых кислот............ . 403
9.3. Реакционная способность сульфиновых кислот..........405
9.3.1. Кислотность....................405
9.3.2. Окисление сульфиновых кислот.............406
9.3.3. Диспропорционирование сульфиновых кислот........405
9.3.4. Реакции сульфиновых кислот с сульфидами и дисульфидами . . 415
9.3.5. Реакции образования сульфонов..............426
9.4. Реакционная способность эфиров сульфиновых кислот.......434
9.4.1. Реакции с реагентами Гриньяра............. 434
9.4.2. Изомеризация эфиров сульфиновых кислот........436
9.4.3. Гидролиз сульфиновых кислот и их эфиров........ 439
Литература ...... t.................. . 444
Глава 10. Сульфокислоты и их производные.............447
10.1. Введение................ ........447
10.2. Строение сульфокислот...................447
10.3. Свойства сульфогруппы.........'..........448
10.3.1. ИК- и УФ-спектры сульфокислот............ 448
10.3.2. Кислотность..................... 451
10.3.3. Влияние сульфогруппы на течение реакций гидролиза и замещения....................•. . 456
10.4. Элиминирование сульфогруппы и реакции замещения, сопровождающиеся десульфированием .'................ 458
10.4.1. Электрофильные реакции...............458
10.4.2. Нуклеофильные реакции...............467"
10.4.3. Другие реакции . ..................471
10.5. Реакции эфиров сульфокислот ................471
10.5.1. Гидролиз эфиров сульфокислот,............472
10.5.2. Реакции с аминами и другими нуклеофильными реагентами . . 478
10.6. Реакции галогенангидридов сульфокислот...........481
10.6.1. Гидролиз галогенангидридов алифатических сульфокислот . . 481
10.6.2. Гидролиз галогенангидридов ароматических сульфокислот 482
10.6.3. Реакции галогенангидридов ароматических сульфокислот с аминами .... . . 484
10.6.4. Сульфены RR'C = SO2 ....'.¦.¦..¦;.'¦......485
10.7. Реакции ангидридов сульфокислот ... . .....493
10.8. Прочие реакции........>.[.....' 494
10.8.1. Перегруппировки ......'.'..'..''''' 494
10.8.2. Реакции десульфирования хлорангидридов сульфокислот . . 496 Литература........................ 49?
Предметный указатель ...,.,........ 501
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
1чнига, которую мы предлагаем советскому читателю, написана известным японским химиком, автором многих работ, посвященных исследованию механизмов реакций органических соединений серы, профессором университета г. Осака, а в последнее время — вновь организованного в районе Токио научного центра Цукубо. Автор поставил перед собою довольно смелую задачу — в сравнительно небольшой по объему книге охватить главные закономерности реакционной способности основных классов соединений, содержащих сернистые функции. Следует подчеркнуть, что книга эта написана весьма, пристрастно; автор является сторонником представления о ведущей роли d-орбитальных взаимодействий в химии соединений серы и этот тезис он подчеркивает на протяжении всей книги, подкрепляя его богатым арсеналом сведений из области физико-химических и химических свойств этих соединений. Иногда при этом автор допускает некоторые натяжки и упрощения, в особенности в первой главе, посвященной общим теоретическим вопросам; мы в ряде случаев отмечаем это в примечаниях.
Известно, что «d-орбитальная» концепция в последнее время все более подвергается сомнению, особенно со стороны ученых, использующих расчетный аппарат современной квантовой химии. Однако вопрос о причинах целого ряда особенностей соединений серы в сравнении с аналогичными соединениями кислорода продолжает оставаться весьма спорным, и систематический анализ этих особенностей несомненно имеет большой интерес для широкого круга химиков-органиков, тем более, что подобные же проблемы возникают в химии фосфора, кремния и других элементов высших периодов.
Автор не ставил перед собою задачи исчерпывающего описания данной области химии. Этого же принципа придерживались и мы при редактировании книги и внесении в нее дополнений, необходимых из-за довольно значительного срока, прошедшего со времени ее выхода. Мы стремились процитировать в дополнительной литературе по возможности
Сеттерфилд Ч.
Цена: 300руб.
