Метод возмущений молекулярных орбиталей (ВМО) является оригинальным подходом к истолкованию механизмов реакций, строения и реакционной способности соединений, разработанным М. Дьюаром более 20 лет назад. Однако этот метод был мало известен широким кругам химиков-органиков и не находил применения вплоть до выхода в свет в 1969 г. книги М.Дью-ара *, где в гл. 6 изложены основы метода ВМО. С этого момента метод ВМО начинает все быстрее завоевывать позиции в органической химии, и в настоящее время очень многие химики-органики при теоретической трактовке экспериментальных результатов пользуются этим методом. Несомненно, что в ближайшие годы метод ВМО, в основе которого лежат солидные кванто-вомеханические обоснования, полностью вытеснит некогда популярную и сейчас еще бытующую теорию резонанса, не имеющую под собой никаких реальных основ и приводящую в ограниченном числе случаев к формально верным результатам только благодаря чистой случайности.
Настоящая книга представляет собой первое учебное пособие, где изложены принципы применения метода ВМО в органической химии, и призвана восполнить пробел в химической литературе. Следует отметить, что весь материал изложен очень доступно, ясно и четко, причем, несмотря на предельную простоту изложения таких сложных вопросов, как основы квантовой механики, теория молекулярных орбиталей и др., материал дается Достаточно строго, с самых новейших позиций. Огромным достоинством книги является также то, что все данные представлены
г,Лг. сть Русский перевод: Дьюар М., Теория молекулярных орбиталей в органической химии, М, «Мир». 1972.
в высшей степени наглядно и иллюстрированы многими тщательно подобранными конкретными примерами из новой и новейшей литературы — рисунками, графиками, таблицами.
Несмотря на сравнительно небольшой объем книги, в ней приведен богатый материал по применению метода ВМО практически во всех важнейших областях органической химии. Авторами рассмотрено приложение метода ВМО к равновесным системам, например использование метода с целью предсказания констант равновесия для серии альтернантных углеводородов, влияния замены атомов углерода на гетероатомы и др. Далее в книге обсуждены и разобраны с точки зрения теории ВМО практически все типы важнейших органических реакций. Наиболее интересны разделы, где речь идет о я-комплексах и их образовании при реакциях электрофильного присоединения, а также разделы о перициклических реакциях и правилах Вудвор-да — Гофмана. Авторы, разумно подходя к оценке этих правил, отмечают, что поскольку при анализе перициклических реакций Вудворд и Гофман использовали метод граничных орбиталей Фукуи, то в правилах отражены ограничения, свойственные последнему. В частности, понятия «разрешенные» и «запрещенные» перициклические реакции не имеют такого абсолютного значения, которое им приписывается. Совершенно справедливо Дьюар и Догерти предлагают для объяснения всех известных экспериментальных результатов по перициклическим реакциям использовать общий принцип Эванса, базирующийся на природе переходного состояния в перициклической реакции. Природу же переходного состояния легко установить с помощью метода ВМО и, таким образом, избежать при анализе перициклических реакций построения трудоемких корреляционных диаграмм, необходимых при использовании правил Вудворда — Гофмана. Чрезвычайно ценны гл. 6 и 7, где изложены материалы по фотохимии и реакциям ионов в газовой фазе, как правило, не освещаемые в обычных курсах теоретической органической химии. Особенно интересно и имеет принципиальное значение обсуждение авторами с позиций ВМО различий в свойствах и поведении соединений в газовой фазе и растворах. Метод ВМО позволяет, например, не только объяснить, но и предсказать порядок изменения основности аминов или кислотности протонных кислот в газовой фазе или растворах, что до сих пор еще не имело достаточно полного и единого толкования.
Следует отметить, что в книге вместо принятой и привычной всем классификации заместителей по Ингольду использована классификация по Лэпуорту и Робинсону, которые +/-замести-телями считали заместители, поляризующие связь С—X в Сб+—Хв~, а —/-заместителями — заместители, поляризующие эту же связь в С*"—Хв+. Аналогичным образом изменена классифи-
////CL/1'»""~---- •- | .-
нация электромерных заместителей (под +?-заместителями понимаются электроноакцепторные заместители, а под —?-заме-стителями — электронодонорные), поэтому при чтении книги необходимо все время помнить эту разницу. Авторы также предложили свой способ подразделения обычных органических реакций, основанный на связи между реактантами и переходным состоянием. Подобная классификация, несомненно, полезна, но поскольку она не является общепринятой, то для свободного восприятия материала требуется овладение -символикой, примененной авторами.
В целом данное руководство необходимо и полезно всем химикам-органикам независимо от специальности. Особенно нужна книга учащимся (студентам, аспирантам), молодым научным сотрудникам, преподавателям, работникам химической промышленности, так как в ней изложены основы метода, который в ближайшие годы, без сомнения, станет еще более распространенным и язык которого будет общепринятым в органической химии. Овладение методом ВМО позволяет не только истолковывать, но и дает возможность оценивать и прогнозировать течение реакций, а также строение образующихся продуктов и т. п., причем для этого не требуется громоздких ЭВМ.
Л. Яновская
Содержание
Предисловие к русскому изданию............... 5
Предисловие авторов .................... 8
Глава 1. Введение в теорию молекулярных орбиталей ... И
1.1. Атом водорода; орбиты и орбитали........... 11
1.2. Атом гелия; орбитальное приближение.......... 19
1.3. Атом лития; принцип Паули.............. 22
1.4. Атомы Be—Ne; правило Гунда............. 24 :
1.5. Молекула водорода; молекулярные орбитали........ 27 ;
1.6. Приближение Борна— Оппенгеймера........... ЗЭ
1.7. ННе+, ННе, HLi; теория возмущений........... 32
1.8. Метан; симметрия орбиталей.............. 37
1.9. Фотоэлектронная спектроскопия и ионизационные потенциалы . 40
1.10. Метан; гибридизация и локализованные связи....... 45
1.11. Двухатомные молекулы................ 50
1.12. Парафины; локализованные связи............ 57
1.13. Этилен; я-связи................... 62
1.14. Ацетилен...................... 67
1.15. Крушение модели локализованных связей. Трехцентровые связи, сопряженные молекулы, промежуточные продукты в реакциях . 69
1.16. Соотношение между различными типами делокализованных си- .• стем........................ 72
1.17. Заключение..................... 76
Упражнения....................... 77
Список литературы.................... 79
Глава 2. Теория возмущений............... 8о
2.1 Польза теории возмущений............... 80
2.2. Типы возмущений, используемых при сравнении сопряженных систем ........................ 82
2.3. Одноцентровые возмущения............... °°
Содержание 693
2.4. Внутримолекулярное связывание............. 89
2.5. Межмолекулярное связывание.............. 90
2.6. Множественное связывание; аддитивность возмущений .... 95
Упражнения....................... 96
Список литературы.................... 97
Глава 3. Обсуждение сопряженных систем с позиций метода ВМО . . .................. 98
3.1. Принципы метода ВМО; альтернантные и неальтернантные системы .......................99
3.2. Теорема парности...................1°0
3.3. Расчет коэффициентов НСМО..............101
3.4. Распределение формальных зарядов в АУ.........107
3.5. Одноцентровые возмущения; корреляции изосопряженных систем ПО
3.6. Межмолекулярное связывание четных АУ.........111
3.7. Множественное связывание четных АУ..........114
3.8. Связывание нечетных АС...............114
3.9. Чередование связей в полиенах.............116
3.10. Четные моноциклические полиены; ароматичность и антиароматичность; правило Хюккеля...............117
3.11. Чередование связей в аннуленах.............121
3.12. Полициклические полиены...............122
3.13. Внутримолекулярное связывание; моноциклические неальтернантные углеводороды..................126
3.14. Существенно простые и существенно двойные связи. Общие правила для ароматичности................130
3.15. Значение классических валентных структур........122
3.16. Связывание нечетной АС с четным АУ..........136
3.17. Хюккелевские и антихюккелевские системы........138
3.18. Влияние гетероатомов................ 142
3.19. Поляризация я-электронов............... 150
3.20. Стереохимия азота.................. 155
3.21. Теория резонанса в свете метода ВМО.......... 157
Приложение. я-Энергия при связывании четных АУ........ 162
Упражнения....................... 164
Список литературы .................... 167
Глава 4. Химическое равновесие.......•.....168
4.1. Основные принципы .................168
4.2. Факторы, вносящие вклад в энергию реакции.......173
4.3. Реакции АУ.....................176
4.4. Процессы переноса электронов; окислительно-восстановительные потенциалы.....................194
4.5. Неальтернантные системы...............199
4.6. Влияние гетероатомов.................202
4.7. я-Индуктивный эффект................208
4.8. Классификация заместителей..............209
4.9. Индуктивные заместители (/)..............210
4.10. Электромерные заместители. ±?-Заместители........213
4.11. +?-Заместители...................218
4.12. —Я-Заместители...................222
4.13. Суммарные эффекты заместителей............225
4.14. Перекрестное сопряжение...............226
4.15. Прямое полярное сопряжение (взаимное сопряжение).....228
4.16. Эффект поля..................... 230
4.17. Уравнение Гаммета................. 234
Упражнения.....................' 243
Список литературы...................\ 246
Глава 5. Химическая реакционная способность ••••.. 247
5.1. Основные принципы..................247
5.2. Теория переходного состояния.............253
5.3. Переходные состояния при алифатическом замещении .... 257
5.4. Пути и координаты реакций..............263
5.5. Принцип Белла — Эванса — Поляни (БЭП); связь между скоростями реакции и соответствующими константами равновесия . . 265
5.6. Реакции с участием промежуточных соединений......274
5.7. Влияние растворителей; электростатическое взаимодействие и теорема Гельмана — Фейнмана.............276
5.8. Ограничения принципов БЭП..............286
5.9. Классификация реакций................292
5.10. Прототропные реакции типа ISOg............298
5.11. Прототропные реакции типа ЕОд............304
5.12. Нуклеофильное алифатическое замещение.........313
5.13. Нуклеофильность и основность.............327
5.14. Электрофильное алифатическое замещение.........332
5.15. Радикальные реакции замещения (?О^) .........337
5.16. Реакции элиминирования...............343
5.17. Реакции с' участием я-комплексов (?я^)..........351
5.18. Электрофильное присоединение {Епд и ЕОд)........365
5.19. я-Комплексы и трехчленные циклы............369
5.20. Нуклеофильное присоединение и родственные реакции(?О^) . 376
5.21. Радикальное присоединение и полимеризация ЕО^......380
5.22. Ароматическое замещение в четных системах (EOjj) .... 388
5.23. Замещение через присоединение.............406
5.24. Участие соседних групп................408
5.25. Некоторые реакции О?*...............412
5.26. Термические перициклические реакции (ЕЕА и ООА) .... 414
5.27. Примеры перициклических реакций...........425
5.28. Альтернативный вывод правил Вудворда — Гофмана; «разрешенные» и «запрещенные» перициклические реакции......449
5.29. Катализ перициклических реакций переходными металлами . . 452
5.30. Реакции через бирадикальные промежуточные соединения (ERfi) 457
5.31. Метод ±?-заместителей................464
Упражнения......................469
Список литературы....................475
Глава 6. Поглощение света и фотохимия .••.-•••• 476
6.1. Введение......................476
6.2. Природа электронно-возбужденных состояний.......479
6.3. Принцип Франка — Кондона..............481
6.4. Синглетное и триплетное состояния........... 485
6.5. Коэффициент экстинкции и переходный момент.......486
6.6. Образование и деактивация возбужденных состояний. Время жизни возбужденных состояний. Флуоресценция и фосфоресценция ........................490
6.7. Энергия возбуждения альтернантных углеводородов с четным числом атомов углерода ................ 493
6.8. Энергия возбуждения альтернантных углеводородов с нечетным числом атомов углерода ................ 498
6.9. я -*- я*- и п ->- я*-переходы в гетеросопряженных системах с четным числом атомов ................... 499
6.10. я ->- я*-Переходы в гетеросопряженных системах с нечетным числом атомов.....................502
6.11. Влияние заместителей на поглощение света........505
6.12. Основные принципы фотохимии и типы фотохимических процессов ........................Ь10
6.13. Приближение Борна — Оппенгеймера и его значение.....515
6.14. Влияние электронов, находящихся на разрыхляющих орбиталях 521
6.15. Классификация фотохимических реакций......... • 523
6.16. Примеры фотохимических реакций............536
6.17. Хемилюминесцентные реакции..............578
6.18. Заключение.....................586
Упражнения......................587
Список литературы....................590
Глава 7. Реакции короткоживищих ионов.........593
7.1. Ионы в газовой фазе; масс-спектрометрия и ион-циклотронная спектроскопия ..................... 593
7.2. Структура ион-радикалов................ 599
7.3. Реакции катион-радикалов............... 601
7.4. Анион-радикалы в газовой фазе............. 616
7.5. Ион-молекулярные реакции в газовой фазе......... 622
7.6. Катион-радикалы в растворе.............. 633
7.7. Анион-радикалы в растворе...............642
Упражнения......................657
Список литературы .................... 659
Ответы к упражнениям..................661
Предметный указатель..................677
Цена: 300руб.
