Книга П. Ашмора представляет компактную монографию, охватывающую гомогенные, гетерогенные и цепные каталитические реакции и освещающую вопросы неорганического, органического и биологического катализа. Основное внимание уделено общим теоретическим вопросам, рассмотрению отдельных стадий процессов и механизмам реакций важнейших типов. Автор поставил перед собой трудную задачу систематически осветить на современном уровне эту область химии, описать главные пути ее развития и охарактеризовать важнейшие проблемы, связанные с ней; эту задачу он решил вполне успешно, создав хорошее учебное пособие по катализу.
Следует подчеркнуть, что такого рода монографии как в советской, так и в мировой литературе не появлялись уже очень много лет, несмотря на то что в них назрела острая необходимость. Современная литература по катализу исключительно обширна, и поэтому крайне желательно периодическое появление монографий обобщающего характера, отражающих успехи и достижения, освещающих новые методы исследования и охватывающих новые концепции во всех областях катализа и в сжатом виде излагающих важнейший материал на современном уровне.
Такого рода книги были опубликованы в начале 30-х годов нашего столетия. К ним относятся хорошо известные многим поколениям химиков всего мира монографии Э. Ридила и X. Тэйлора «Катализ в теории и практике», опубликованная в Англии в 1926 г. и в русском переводе в 1933 г., и Г. Шваба «Катализ с точки зрения химической кинетики», опубликованная в Германии в 1931 г. и изданная в русском переводе в 1934 г. Эти теперь уже сильно устаревшие монографии очень удачно подводили итоги важному этапу в развитии учения о катализе на основе широкого применения в нем кинетических методов исследования в статических условиях. Однако с тех пор многое изменилось и прежде всего —методическая вооруженность исследователей катализа, открывшая совершенно новые возможности и пути. Изменилась и связь со смежными разделами науки и знания, ставшая гораздо более широкой и глубокой. Действительно, именно за 30—35 лет, о которых идет речь, создана
совершенно новая и все расширяющаяся методическая база исследований по катализу. Методы химической кинетики распространились на процессы в потоке и теперь сочетаются с изотопно-радиохимическими, хроматографическими и адсорбционными методами. Широкое распространение в работах по изучению катализаторов получили методы рентгене- и электронографии, электронной микроскопии, методы измерения электропроводности и работы выхода, статические магнитные измерения и методы радиоспектроскопии — ЭПР и ЯМР. Большие возможности открыли применение ультравакуума для работы в чистых условиях, разработка методов получения и изучения тонких пленок и граней монокристаллов. Мощное оружие для изучения состояния адсорбированных молекул дали в руки исследователей методы оптической спектроскопии, особенно ИК-спектро-скопия. Неотъемлемой характеристикой катализаторов стали величины поверхности и данные о пористой структуре.
Столь же существенные изменения произошли и в области теоретического рассмотрения явлений катализа, для исследования которого теперь широко привлекаются термодинамика, квантовая химия, теория твердого тела (теория металлов, теория полупроводников) и ряд других разделов современной физики. Это привело к более глубокому проникновению в сущность элементарных актов и пониманию взаимосвязи стадий катализа, а также в физическую и физико-химическую природу катализаторов. За этот же период многое сделано и в области классификации и систематизации катализаторов и каталитических реакций, по изучению действия промоторов и ядов и т. п. Таким образом, выражаясь фигурально, если мы в период опубликования книг Шваба, Ридила и Тэйлора рассматривали явления катализа noft увеличительным стеклом, то сейчас это можем сделать уже под микроскопом: объем получаемой информации неизмеримо вырос и выявилось множество новых деталей. Это позволило успешно решить многие вопросы, но вместе с тем внесло также очень много усложнений и предъявило значительно более высокие требования как к эксперименту, так и к теории.
Существенно изменился также характер и объем литературы по катализу. Если в 30-х годах она представляла преимущественно умеренное количество оригинальных статей в периодической печати, то в связи с огромным ростом их числа за указанный период в последние годы огромную роль стали играть многотомные издания обзорных работ, освещающих успехи в развитии отдельных проблем катализа. У нас таким изданием является серия «Проблемы кинетики и катализа», а в США — международное издание серии сборников Advances in Catalysis (15 томов к 1965 г.), перевод 13 томов которого на русский язык выпущен издательством «Мир» (до 1963 г,— Издатинлит) под общим заголовком «Катализ».
Все сказанное показывает, с какими гигантскими объемами работы и с какими большими трудностями неизбежно должен столкнуться автор современной монографии по катализу. Видимо, этим и объясняется отсутствие на мировом книжном рынке учебных пособий, охватывающих одновременно все разделы катализа.
Книга Ашмора — по-видимому, первая такая монография в мировой литературе нашего времени, и уже одно это делает издание ее перевода целесообразным. Кроме этого, с учебными пособиями по катализу у нас создалось нетерпимое положение, которое необходимо исправить, и книга Ашмора с этой точки зрения окажется очень полезной. Заслуга автора в том, что его книга как пособие обладает многими несомненными достоинствами. В ней систематически изложены теоретические основы всех разделов катализа. Она в достаточной мере освещает важнейшие проблемы катализа, дает их критический анализ и представление об их современном состоянии, содержит большую библиографию. Книга включает свежий, хорошо отобранный материал, автор оперирует в качестве примеров практически важными и интересными с теоретической стороны реакциями и процессами. Хотя она написана на вполне современном уровне, математический аппарат в ней сведен к минимуму, позволяющему разобраться в главных особенностях кинетики реакций и обсудить их возможный механизм. Это делает ее доступной широкому кругу читателей. Четкость построения книги, ее деление на части, главы и разделы также способствуют этому. Но не только содержание и построение книги делают ее ценным пособием: она, безусловно, на большой высоте и с точки зрения методики изложения — простоты, логичности и ясности. В книге по ходу изложения основных вопросов кратко описаны также многие экспериментальные методы исследования реакций, катализаторов и поведения на них адсорбированных молекул.
С нашей точки зрения, основные недостатки книги вытекают главным образом из незнакомства автора с русским языком. Это привело к тому, что, хотя он цитирует и излагает основные положения многих работ наших ученых, русские работы представлены в книге очень неполно: из приблизительно 1000 литературных ссылок на долю русских работ приходится всего лишь 50—60. В результате несколько искажена историко-научная перспектива (хотя автор явно не ставил себе целью изложение в историческом аспекте и ограничивался в каждом разделе только очень кратким введением с целью подхода к современному состоянию вопроса) и оказалась недостаточно освещенной огромная роль русских ученых в развитии теорий катализа во всех его разделах и на всех этапах его развития, включая современный.
Здесь не место подробно излагать большой и многогранный воп-Р°с о роли русских ученых в развитии катализа, тем более что
недавно у нас появились монографии *, в которых эта историко-химическая сторона освещается достаточно полно. Поэтому мы ограничимся здесь лишь самым кратким перечнем наиболее важных моментов, необходимых для частичного исправления указанного выше недостатка книги Ашмора.
Так, основу для развития теории гомогенного катализа заложили блестящие работы по кинетике и механизму гомогенных реакций в растворах и жидкой фазе Н. А. Меншуткина и Н. А. Шилова. Общеизвестна выдающаяся роль советских ученых в создании современной теории гомогенных газовых и цепных реакций. Особенно велика в этом роль и заслуги одного из создателей теории цепных реакций —• Н. Н. Семенова и его большой научной школы, к которой принадлежат В. Н. Кондратьев, Ю. Б. Харитон, Я. Б. Зельдович, В. В. Воеводский, Н. М. Эмануэль, А. А. Ковальский и многие другие ученые. В процессах горения и во многих цепных каталитических реакциях большую роль играют перекисные соединения и радикалы. Одним из авторов перекисной теории окисления (теория Баха — Энглера) являлся А. Н. Бах.
Развитие кинетики гетерогенно-каталитических реакций неразрывно связано с именами А. А. Баландина, С. 3. Рогинского, М. И. Темкина, Г. К. Борескова, А. В. Фроста, Н. И. Кобозева и многих других. Новые идеи этих ученых разрабатывались не только их учениками и сотрудниками в нашей стране, но и рядом зарубежных ученых. Следует отметить, что поворотным пунктом на пути создания современной кинетики гетерогенных реакций послужили первые работы А. А. Баландина (1928—1929) по кинетике таких реакций в потоке. Теория процессов на неоднородных поверхностях разработана С. 3. Рогинским. Кинетика реакций в твердой фазе разрабатывалась у нас в связи с проблемами катализа С. 3. Рогинским, Б. В. Ерофеевым и их сотрудниками. Проблемы макрокинетики в катализе широко представлены в работах
B. А. Ройтера, Г. К. Борескова, Д. А. Франк-Каменецкого, Д. И. Орочко и др.
Первой общей теорией гетерогенного катализа, в которой гармонично сочетались химические и физические принципы, явилась мультиплетная теория А. А. Баландина (1929), развиваемая им и его школой и сразу же получившая широкую известность за рубежом. Впервые идею об электронном механизме гетерогенного катализа высказал Л. В. Писаржевский (1915), однако разработка электронной теории катализа была начата значительно позднее
C. 3. Рогинским (1948), а затем Ф. Ф. Волькенштейном и их сотрудниками и учениками; электронному механизму катализа посвящены
* В. И. Кузнецов, Развитие учения о катализе, Изд-во «Наука», М., 1964; В. И. Кузнецов, Развитие каталитического органического син-
работы и многих других наших ученых — А. Н. Теренина и его школы, В. И. Ляшенко, С. Я. Пшежецкого, И. А. Мясникова, Г. К. Борескова. За рубежом электронную теорию катализа начали разрабатывать только с 1952 г. Радикально-цепная теория гетерогенного катализа была предложена В. В. Воеводским и Н. Н. Семеновым также около 15.лет назад. Первые идеи о роли поля в гетерогенном катализе высказал И. Е. Ададуров. В настоящее время в катализе используется теория кристаллического поля и создается теория поля лигандов. Поведение атомно-дисперсной фазы в гетерогенных катализаторах освещено в теории ансамблей Н. И. Кобозева.
Работы по адсорбции у нас были начаты Н. Д. Зелинским еще в 1915—1916 гг.; позднее большой вклад в эту область внесли широко известные у нас и за рубежом исследования М. М. Дубинина,. А. В. Киселева и их учеников и сотрудников.
Современные представления о состоянии адсорбированных молекул в значительной степени возникли в результате спектроскопических исследований А. Н. Теренина и его школы и многих других наших исследователей. Очень большое влияние на развитие теоретических представлений в области адсорбции и катализа оказали электрохимические работы А. Н. Фрумкина и его школы и некоторых других наших электрохимиков.
В классических работах Н. Д. Зелинского и его обширной школы была заложена основа широкого развития гидро- и дегидрогениза-ционного катализа, каталитического диспропорционирования (необратимый катализ), открыты пути взаимного превращения углеводородов различных классов и тем самым создана научная база, современной нефтехимии.
Блестящие работы С. В. Лебедева и его сотрудников и учеников были посвящены селективному гидрированию и, по существу, представили собой первые значительные успехи в разработке этой важной проблемы. С. В. Лебедев разработал первый способ получения: синтетического каучука, родиной которого стал СССР.
Исследования Е. И. Орлова, С. А. Фокина и ряда других наших: ученых послужили хорошей основой для развития теории и практики каталитического окисления.
Даже этот очень краткий и неполный перечень, почти не затрагивающий механизмы и кинетику многих других каталитических процессов, работы по изучению катализаторов и достижения в области методики исследования, показывает, что в создании многих областей учения о катализе наши ученые шли и продолжают идти впереди, прокладывая новые пути и выдвигая новые, прогрессивные идеи. Современное развитие катализа требует широкого обмена мнениями, идеями, опытом. Поэтому с 1956 г. через каждые 4 года проводится Международный конгресс по катализу — первый из них состоялся в 1956 г. в Филадельфии, второй — в 1960 г. в Пари-
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие..............,......... 5
Предисловие автора..............., . 11
1.
Введение
1. Катализаторы и каталитические реакции........... 15
1. Введение........................... 15
2. Определение катализаторов и каталитических реакций ..... 20
3. Катализаторы и обратимые реакции.............. 25
4. Простые общие механизмы каталитических реакций...... 28
5. Энергия активации каталитических реакций .......... 35
Литература........................ 40
2.
Гомогенный катализ
II. Гомогенный катализ посредством переноса протона...... 45
1. Введение .......................... 45
2. Ранние работы по кислотно-основным реакциям и катализу ... 48
3. Общий кислотно-основной катализ в разбавленном водном растворе 53
4. Реакции переноса протона .................. 59
5. Механизм некоторых кислотно-основных каталитических реакций 61
6. Гидролиз сложных эфиров.................. 68
7. Краткий обзор простых механизмов.............. 70
8. Ионы металлов как кислотные катализаторы......... 71
9. Каталитическая активность концентрированных растворов кислот 72
10. Катализ в неводных растворителях.............. 77
11. Синтезы Фриделя — Крафтса и родственные реакции..... 79
Литература ....................... 84
III. Гомогенный катализ посредством переноса группы или электрона 86
1. Перенос групп или электрона в растворе........... 86
2. Катализ посредством переноса атома в нецепных газовых реакциях 98
Литература........................ 105
IV. Реакции, катализируемые ферментами ............ 107
1. Введение .......................... 107
2. Промежуточные комплексы.................. 111
3. Механизмы, основанные на изучении кинетики реакций с участием одного субстрата (Схема I).................. 115
4. Ингибиторы реакций, протекающих с участием одного субстрата 121
5. Бимолекулярные реакции между субстратами (Схемы II и III) . 126
6. Влияние концентрации ионов водорода ............ 130
7. Влияние температуры на реакции, катализируемые ферментами 136
8. Активность ферментов.................... 1391
9. Активные центры ...................... 141
Литература........................ 145
3.
Гетерогенный катализ
V. Гетерогенно-каталитические реакции ............. 151
1. Введение .......................... 151
2. Скорости реакций газов на поверхности............ 158
3. Гетерогенные катализаторы.................. 160
4. Физическая характеристика гетерогенных катализаторов .... 165
Литература........................ 175
VI. Гетерогенный катализ и хемосорбция............. 178:
1. Введение.......................... 178
2. Хемосорбция газов на металлах............... 181
3. Хемосорбция на окислах .................. 195
4. Теплоты адсорбции ..................... 199
5. Вывод изотерм адсорбции .................. 209
6. Скорости адсорбции..................... 213
7. Скорости десорбции..................... 232
Литература........................ 237
VII. Механизмы, гетерогенно-каталитических реакций. Раздел I . . 241
1. Введение . . -....................... 241
2. Некоторые реакции, протекающие по механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда........................ 245
3. Константы скоростей поверхностных реакций......... 254
4. Ингибирование поверхностных реакций........... 260
5. Об активных центрах.................... 266
Литература........................ 268
VIII. Механизмы еетерогенно-каталитических реакций. Раздел II . 271
1. Opmo-napa-конверсия водорода и дейтероводородный обмен . . . 271
2. Реакции гидрирования—дегидрирования............ 276
3. Синтез и разложение аммиака................. 291
4. Синтез Фишера — Тропша и родственные реакции ....... 303
5. Синтез метанола ....................... 314
6. Гетерогенно-каталитическое окисление............. 320
7. Каталитический крекинг и родственные реакции........ 335
Литература........................ 343
4.
Катализ и ингибирование цепных реакций
IX. Скорости цепных реакций.................. 353
1. Введение........................... 353
2. Скорости стационарных состояний .............. 356
3. Ингибиторы и индукционные периоды............ 359
4. Индукционные периоды в разветвленных цепных реакциях . . 362
5. Катализ и ингибирование некоторых цепных реакций хлора . . 365
6. Катализ и ингибирование цепных реакций термического разложения .............................. 379
Литература........................ 391
X. Катализ, инициирование и ингибирование реакций полимеризации 393
1. Введение .......................... 393
2. Свободнорадикальная полимеризация ............. 397
3. Ионная полимеризация ................... 428
4. Гетерогенно-каталитическая полимеризация.......... 433
Литература........................ 440
XI. Катализ и ингибирование некоторых цепных реакций кислорода 444
1. Введение.......................... • 444
2. Низкотемпературные реакции автоокисления ......... 452
3. Окисление газообразных углеводородов ........... 463
4. Сенсибилизированное воспламенение водорода с кислородом . . 475
Литература........................ 484
Приложение I......................... 489
Литература........................ 492
Приложение II.......................... 493
Литература........................ 494
Дополнительная литература........... 495
Предметный указатель................... 497
Цена: 150руб.
