Предисловие............... 5-
гтпуктурасправочника ..... . ..... Ь
Списокпринятых.сокращений......... 7
ГЛАВА 1 ОСНОВЫ МЕТОДА РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТ-
' роскопии и ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ТЕХНИКИ э-
1 1 Физические основы метода и экспериментальная техника . . 9
1 II. Принципы и возможности метода ......... 9
112. Источники рентгеновского излучения......... 11
LL3.,Защита от магнитного поля Земли......... 12:
1.1.4. Вакуумная система............. 13
1Л.5. Монохроматоры (анализаторы).......... 13
1.1.6. Детекторы ... . .............. 16-
1.1.7. Разрешающая способность........... 16-
1.2. Учет зарядки (заряжения) образца и калибровка спектров . . 18
1.2.1. Внутренний стандарт............ 20'
1.2.2. Внешний стандарт от поверхности......... 20
1.2.3. Внешний стандарт от добавки.......... 23
1.3. Контроль состава поверхности исследуемого образца .... 26
1.4. Рентгеноэлектронный количественный анализ ...... 28.
ГЛАВА 2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ............ 32'
2.1. Закономерности изменения экспериментальных значений энергий связи..........'....... 32
2.1.1. Влияние степени окисления.......... 32'
2.1.2. Зависимость от ближайшего окружения и аддитивный характер энергий связи............... 35-
2.1.3. Постоянство энергий связи в функциональных группах ... 37
2.1.4. Зависимость сдвига Л?св от порядкового номера элемента в однотипных соединениях.............. 38
2.1.5. Роль индуктивного эффекта ......*..... 41
2.2. Теория химического сдвига в рентгеноэлектронных спектрах . .43
2.2.1. Зависимость от эффективного заряда атома в соединении . , 43
2.2.2. Влияние потенциала Маделунга и потенциала вблизи ядра атома 51
1.2.3. Роль энергии релаксации............ 52:
2.3. Взаимосвязь химического сдвига с характеристиками других физических методов ... ........ 56
2.3.1. Спектры ЯМР............ ' 56
2.3.2. Спектры ЯГР ..'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 57
• Термодинамические характеристики......... 57
л „ г-----,~...^.„^ „ сателлиты рентгеноэлектронных
••4.1. Мультиплетное............... 62
' Л О /~" _ .
1'1АА Межатомные расстояния . . 62'
*л. Мультиплетное расщепление и
. ........63
гы, обусловленные многоэлектронными процессами . . 65. электрон ооусловленные неупругими взаимодействиями фото-!-4.4. Сателлиты, обусловленные' возбуждением пл,.......
плазмонов
ЛАВА 3. РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КООРДИ-
НАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ..... . . 75
3.1. Определение степени окисления ... 75-
л- иощие закономерности ...... ...... 75
3.1.2. Изучение атомов одного элемента в различных степенях окисления 79
3.1.3. Исследование соединений платины(Ш)....... 79
3.1.4. Изучение соединений меди........... 81
-3.1.5. Определение заряда группы N0 и степени окисления металла в
нитрозилах............... 83
3.2. Изучение донорно-акцепторных характеристик лигандов и металлов 86
3.2.1. Донорно-акцепторные свойства лигандов ....... 86
3.2.2. Донорно-акцепторные свойства металлов....... 90
3.3. Рентгеноэлектронные спектры галогенов в координационных соединениях................ 93
3.3.1. Экспериментальные данные........... 93 i
3.3.2. Роль центрального атома........... 97
3.3.3. Взаимное влияние лигандов........... 98
3.3.4. Спектры хлоридов. Влияние положения атома хлора в комплексе 100
3.3.5. Спектры бромидов и фторидов.......... 101
3.4. Изучение координации лигандов...... . . т 103
3.4.1. Определение способа координации лиганда •...... 103
•3.4.2. Исследование природы химической связи металл — лиганд . . 107
3.5. Рентгеноэлектронные спектры соединений со связью металл — металл .................. 108
ГЛАВА 4. АНАЛИЗ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ ДАННЫХ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ . . . . . . . . . П2
4.1. Сравнение экспериментальных значений энергий связи, полученных разными авторами.............. 112
4.1.1. Причины разброса значений энергии связи...... 112
-4.1.2. Рекомендуемые поправки к значениям Есв в оригинальных работах 114
4.2. Сравнение результатов, полученных на спектрометрах различных конструкций ............. . .' 120
4.3. Стандартные энергии связи для химических соединений . . . 123
4.4. Экспериментальные энергии связи газообразных молекул . . 128
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ ЭНЕРГИИ СВЯЗИ....... . 130
5.1. Энергии связи электронов в элементах ' . "......... 130
5.2. Энергии связи электронов в соединениях....... 134
Литература...............• 236
Предметный указатель
ПРЕДИСЛОВИЕ
р эчектронная спектроскопия (РЭС) стала одним из основных физи-Рен етод0в изучения строения вещества и. поверхности твердых тел, хотя ческих тидесятых годах такого рода исследования проводили лишь в не-еШ6 ких лабораториях. Этим методом можно идентифицировать все элемен-СК° кпоме водорода, и исследовать все вещества в любом агрегатном состоя-™и Метод позволяет проводить количественный анализ, определять функцио-ьные группы степень окисления исследуемого элемента и оценивать епх чАЛективный заряд в соединении, изучать валентные зоны и уровни, природу химической связи в координационных и элементорганических соединениях, исслечовать процессы окисления, адсорбции и катализа.
История развития методов рентгеноэлектронной и фотоэлектронной спектроскопии изложена в обзоре [1]. Этому методу посвящен ряд монографий Т2— '161. Чрезвычайно быстрое развитие метода РЭС (ежегодно публикуется •несколько сот работ) привело к необходимости систематизировать фактический материал.
В справочнике изложены теоретические основы рентгеноэлектронной спектроскопии и собраны экспериментальные значения энергий связи внутренних электронов, необходимые для изучения природы химической связи и строения химических соединений. Эта подборка данных (около 9500 рентгено-• электронных энергий связи в 4500 химических соединениях) является к настоящему времени самой полной и по сути первой, охватывающей практически все элементы Периодической системы. В первых главах приведен также полный набц: теоретических и экспериментальных данных, необходимых для количественного анализа поверхности твердых тел и состава химических соединений.
При написании справочника учитывались интересы нескольких континген-тов читателей. Книга предназначена, во-первых, для научных работников, только начинающих работать в этой области. Для них в главах 1 и 2 дано систематическое изложение физических основ метода.
Во-вторых, она адресована специалистам уже имеющим опыт работы в этой области. Для них в главе. 4 представлен обширный материал,, необходимый для оценки степени достоверности результатов работ разных авторов, и в главе 5 — непосредственно справочные рентгеноэлектронные данные.
В-третьих, книга будет полезна работникам научно-исследовательских и промышленных организаций, которые хотели бы ознакомиться с возможностями метода, с результатами, полученными в той или иной конкретной области применения. С этой целью в главе 3 систематизированы основные результаты, полученный при изучении химических соединений. Рассмотрены проблемы определения степени окисления переходного элемента, донорно-ак-цепторнои активности лигандов, способы координации лигандов и др.'
Сочетание монографического и справочного материала в рамках одной книги дает читателю возможность более корректно и эффективно использо-. ь справочные данные для решения конкретных физико-химических задач. л равочник снабжен обширным списком литературы, освещающей современ-
раооты по ентгено
ные
аоты по рентгеноэлектронной спектроскопии. заключение хоч
.
хочу выразить свою признательность сотрудникам лабора-попгпт™ГеНИЯ не°Рганических соединений ИОНХ АН СССР за помощь при подготовке рукописи настоящего справочника.
Цена: 150руб.
