Одна из центральных проблем химии координационных соединений— исследование термодинамики реакций комплексооб-разования в растворах и установление факторов, влияющих на константы устойчивости. После основополагающих работ Я. Бьеррума в этой области * наиболее значительным было широкое привлечение физико-химических методов для исследования самых разнообразных реакций ступенчатого комплексообразо-вания и развитие расчетных методов. Итог этого периода подведен в книгах Ф. Россотти и X. Россотти **и К. Б. Ящширского и В. П. Васильева ***. В первой из этих монографий со всей полнотой представлены математический аппарат теории ступенчатого комплексообразования и способы вычисления констант устойчивости по данным физико-химических методов. Завершение развития математического аппарата способствовало тому, что в последние годы центр тяжести исследований реакций комплексообразования в растворах переместился на более углубленное выяснение химических аспектов комплексообразования в растворах, что и отражено в книге известного венгерского ученого М. Бека.
Первые пять глав ее в какой-то мере перекрываются с соответствующими главами книги Ф. Россотти и X. Россотти, однако в остальных главах помещен совершенно новый материал. Так, Детально рассмотрены вопросы, связанные с протонированием комплексов как для монодентатных, так и для полидентатных лигандов, образование и устойчивость акво-комплексов, методы
* Обвазование амминов металлов в водном оаствопе. Теопия обпатимых
исследования смешанных комплексов, равновесия образования смешанных комплексов, внешнесферных комплексов, экспериментальные методы определения их состава и устойчивости, применение в аналитической химии, обсуждена зависимость устойчивости комплексов от природы центрального атома, лиганда и среды и, наконец, кратко рассмотрены перспективы развития этой области координационной химии, в частности, вопросы прямого определения энтальпии и энтропии реакций комплексооб-разования, исследование смешанных, полиядерных и внешнесферных комплексов, комплексообразование в неводных растворах, расплавах и газовой фазе.
Рукопись данной книги была закончена автором четыре года назад, и естественно, что последние достижения в этой области не могли быть отражены в ней. Этот пробел восполняет дополнительная обзорная статья М. Бека, написанная в конце 1971 г. и любезно предоставленная им для русского издания.
К недостаткам книги М. Бека, характерным и для дополнительной статьи, следует отнести недостаточное внимание автора к использованию современных физических методов (ЯМР, ЭПР и др.) для определения состава и констант устойчивости комплексов. Безусловно, эти методы в настоящее время не занимают доминирующего положения среди методов определения состава и констант устойчивости. Однако они открывают принципиально новые возможности в исследовании комплексообразования в растворах — возможность прямого обнаружения ступенчатого комплексообразования в растворах и прямого определения концентраций последовательно образующихся и одновременно сосуществующих комплексов в растворах. Поскольку число комплексов и их концентрацию определяют непосредственно из экспериментальных данных, т. е. находят распределение комплексов в зависимости от концентрации лиганда, то надежность в вычислении констант устойчивости возрастает. В этом заключается принципиальное отличие спектроскопических методов от физико-химических, так как в последних необходимо по одной из функций, характеризующих ступенчатое комплексообразование, определить число комплексов, их состав и константы, а затем по этим данным определять распределение комплексов в зависимости от отношения концентраций лигандов. Советские исследова-
тели [1—4] разработали спектроскопический вариант применения ЭПР для изучения комплексообразования в растворах. Они показали, что ЭПР является эффективным методом изучения равновесий реакций комплексообразования, поскольку различные комплексы данного парамагнитного иона имеют разные значения параметров спектров ЭПР, и это позволяет непосредственно по спектрам ЭПР обнаруживать и исследовать их в растворах. Следует отметить работы советских ученых — Ю. А. Буслаева и сотрудников [5, 6] по применению ЯМР для исследования ступенчатого комплексообразования и работы К- Б. Яцимир-ского, Н. А. Костроминой и Н. К- Давиденко [7—9] по развитию спектрографического метода.
Необходимо еще раз подчеркнуть, что книга М. Бека содержит новый материал по химическим аспектам комплексообразования в растворах и будет, безусловно, полезна широкому кругу химиков, интересующихся явлением комплексообразования в растворах.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора ....................... 5
Дополнительная литература ..................... 7
Предисловие автора к венгерскому изданию.......... 9
Глава 1. Введение...................... 11
Список литературы.......................... 17
Глава 2. Равновесия реакций комплексообразования и константы равновесия реакций..........,........... 18
2.1. Типы равновесий реакций комплексообразования в растворах ... 18
2.2. Типы констант равновесий реакций комплексообразования в растворах ............,................... 22
2.3. Константы равновесий реакций, включающие концентрации и активности .....................,....... 26
Список литературы......................... 32
Глава 3. Функция образования............. 34
3.1. Основные принципы....................... 34
3.2. Статистическое рассмотрение.......,........... 36
3.3. Особые значения функции образования............. 41
3.3.1. Полуцелые значения функции образования . ........ 41
3.3.2. Целочисленное значение функции образования....... 49
Список литературы.....,.................... 49
Глава 4. Численные и графические методы расчета констант устойчивости .............,................. 51
.4.1. Методы, основанные на использовании полуцелых значений функции образования.........,................ 51
4.2. Методы поправок........................ 54
4.3. Графические методы.....,.................. 61
4.3.1. Линейная экстраполяция.................. 62
4.3.2. Метод исключения неизвестного...............( 67
4.3.3. Методы, основанные на подборе и совмещении кривых ... 70
4.4. Численные методы ....................... 74
4.5. Использование быстродействующих вычислительных машин .... 76
4.6. Расчет констант устойчивости, основанный на относительном изменении концентраций различных соединений .......... 78
4.7. Расчет концентраций различных комплексов на основе констант устойчивости и общих концентраций................. 82
Список литературы .......................... 90
Глава 5. Экспериментальные методы определения констант устойчивости............................. 92
5.1. Измерение коллигативных свойств................ 93
5-2. Оптические методы....................... 94
5.2.1. Метод непрерывных изменений............... gg
5.2.2. Метод молярных отношений................ JQQ
5.2.3. Метод разбавлений..................... щ
5.2.4. Определение констант устойчивости комплексов состава MeL Ю2
5.2.5. Определение констант устойчивости при последовательном комплексообразовании . .,...-.............. щ
5.2.6. Метод соответственных растворов.............. 109
5.2.7. Исследование конкурирующих реакций........... И2
5.2.8. Инфракрасная спектрофотометрия.............. ИЗ
5.2.9. Рамановская спектроскопия............. цз
5.2.10. Оптическое вращение.................... 114
5.3. Калориметрия.......................... 117
5.4. Методы, основанные на исследовании кинетики реакций .... цд
5.4.1. Стехиометрические реакции................ 120
5.4.2. Каталитические реакции.................. 121
5.4.2.1. Катализ лигандами . . ............... 121
5.4.2.2. Катализ ионами металлов и комплексами ....... 122
5.4.2.3. Реакции обмена центрального иона......... 124
5.4.3. Кинетика и структура................... 125
5.5. Экстракция............................ 125
5.5.1. Распределение лиганда................... 127
5.5.2. Распределение комплексов металлов.....,....... 128
5.5.3. Синергизм......................... 131
5.5.4. Конкурирующие реакции.........,........ 133
5.6. Измерение растворимости.................... 133
5.6.1. Расчет констант устойчивости из минимума растворимости 134
5.6.2. Расчет констант устойчивости по кривой растворимости . . . 134
5.7. Ионообменные методы....................... 137
5.7.1. Применение катионообменных смол............. 137
5.7.2. Применение анионообменных смол............. 139
5.7.3. Исследование комплексов с нейтральными лигандами ..... 141
5.7.4. Применение жидких ионообменников............ 142
5.7.5. Исследование доннановского равновесия........... 142
5.8. Потенциометрические методы.................. 143
5.8.1. Определение концентрации иона металла.......... 144
5.8.2. Определение концентрации лиганда............. 147
5.8.3. Определение концентрации ионов водорода......., . . 149
5.9. Полярографические методы.................... 151
5.9.1. Измерение сдвига потенциала полуволны.......... 152
5.9.2. Измерение тока....................... 153
5.9.3. Хронопотенциометрия.................... 154
5.10. Некоторые другие методы................... 154
5.10.1. Измерение электропроводности.............. 154
5.10.2. Применение ядерного магнитного резонанса......, . 155
5.10.3. Газовая хроматография................. 155
5.10.4. Плотность растворов.................... lj?5
5.10.5. Измерение поверхностного натяжения и вязкости растворов 1э6 Список литературы.....,.................... 15°
Глава 6. Протонирование комплексов............. 1"
6.1. Протонирование комплексов с монодентатными лигандами .... 1°4
6.2. Протонирование комплексов с полидентатными лигандами . .... 1^5
6.2.1. Схема протонирования свободных лигандов........ 1°5
6.2.2. Протонирование хелатов состава 1:1............ 1^1
6.2.3. Общее Протонирование хелатов.............. Щ
6.3. Схемы протонирования хелатов ................. |^5
6.4. Влияние протонирования хелатов на кинетику.......... 1
6.4.1. Влияние протонирования на образование и разрушение хелатов............................ 182
6.4.2. Влияние протонирования на окислительно-восстановительные реакции.......................... 182
6.4.3. Протонирование и реакционная способность лигандов . . . 183 Список литературы.......................... 184
Глава 7. Образование и устойчивость акво-комплексов .... 185
7.1. Гидратация ионов........................ 186
7.2. Константы устойчивости акво-комплексов..........,. . 187
Список литературы.......................... 192
Глава 8. Смешанные комплексы................. 193
8.1. Некоторые соотношения между константами равновесий смешанных комплексов...........,.............. 195
8.2. Изучение реакций типа (МеА/, + /МеВл±^МеА;В3-........ . 196
8.2.1. Системы МеА2+МеВ2 . .,.............". V. . 197
8.2.2. Системы МеА3+МеВ3.................... 203
8.2.3. Системы МеА4+МеВ4 .................... 207
8.2.4. Распределение разных комплексов............. 207
8.3. Изучение смешанных комплексов типа MeAjBjY-i......... 208
8.3.1. Спектрофотометрическое определение констант равновесия 209
8.3.2. Распределение комплексов.........,........ 214
8.4. Потенциометрическое исследование смешанных комплексов .... 214
8.4.1. Изучение смешанных комплексов с сильно различающимися
по основности лигандами..........,........ 214
8.4.2. Общая обработка реакций смешанных комплексов с основными лигандами............,.......... 215
8.4.3. Распределение комплексов................. 218
8.5. Смешанные комплексы с низкими координационными числами . . 219
8.6. Смешанные комплексы, образованные аминополикарбоновыми кислотами.............................. 220
8.7. Образование смешанных комплексов с повышением координационного числа центрального иона.................. 221
8.8. Общие методы исследования образования смешанных комплексов 222
8.9. Образование смешанных комплексов при экстракции металлов 224
8.10. Комплексы с тремя разными лигандами.............. 224
8.11. Факторы, определяющие устойчивость смешанных комплексов 224
8.12. Влияние образования смешанных комплексов на кинетику реакций 229
8.13. Использование смешанных комплексов в аналитической химии 233 Список литературы.....,. .................... 235
Глава 9. Внешнесферные комплексы.............,. 238
9.1. Исследование образования и определение констант устойчивости внешнесферных комплексов................... . 239
9.1.1. Экспериментальные методы исследования инертных комплексов ............................. 240
9.1.2. Данные по инертным комплексам.............. 242
9.1.3. Изучение лабильных комплексов.............. 242
9.2. Устойчивость внешнесферных комплексов........... . 243
| 9.3. Влияние внешнесферных комплексов на кинетику....... 245
' 9.4. Использование внешнесферных комплексов в аналитической химии 247
Список литературы.......................... 248
Глава 10. Полиядерные комплексы............... 250
10.1. Некоторые общие проблемы расчета констант устойчивости полиядерных комплексов ....................... 252
10.2. Полиядерные комплексы с моноатомными мостиками...... 253
10.2.1. Образование полиядерных комплексов при гидролизе металлов ..................,........ 254
10.2.2. Полиядерные комплексы с некислородными моноатомными мостиками......................... 255
10.3. Полиядерные комплексы с олигоатомными мостиками..... 256
10.4. Полиядерные комплексы с полидентатными лигандами..... 257
10.5. Полиядерные комплексы, содержащие в своем составе один и тот
же металл с разной степенью окисления............ 261
10.6. Полимеризация хелатов металлов................. 263
10.7. Распределение полиядерных комплексов .............. 265
10.8. Влияние полиядерных комплексов на кинетику......... 266
Список литературы.....,.................... 267
Глава 11. Факторы, определяющие устойчивость комплексов . . 269
11.1. Критическая оценка констант устойчивости........>• . . . 269
11.2. Влияние внешних факторов на константы устойчивости..... 273
11.2.1. Влияние давления..................... 273
11.2.2. Влияние температуры.................. 274
11.2.3. Влияние диэлектрической проницаемости раствора .... 275
11.2.4. Влияние ионной силы и ионной среды.....,..... 276
11.3. Влияние центрального иона и лигандов на константы устойчивости комплексов ................,......... 277
11.3.1. Взаимосвязь между свойствами центрального иона и константами устойчивости комплексов.......... 277
11.3.1.1. Ионные радиусы
277
11.3.1.2. Потенциалы ионизации и электроотрицательность 278
11.3.1.3. Электронная конфигурация центрального иона . . 281
11.3.1.4. Классификация центральных ионов по периодической таблице.................... 283
11.3.1.5. Сравнение констант устойчивости двух центральных ионов с разными лигандами........ 284
11.3.2. Корреляция свойств лигандов с устойчивостью комплексов 288
11.3.2.1. Природа донорного атома............. 288
11.3.2.2. Корреляция основности лигандов с устойчивостью комплексов............,....... 289
11.3.2.3. Сравнение констант устойчивости комплексов двух лигандов с разными металлами......... 291
11.3.2.4. Влияние структуры лиганда и стерические факторы 292
11.3.2.5. Влияние хелатообразования на устойчивость комплексов....................... 295
Список литературы.....,.................... <"у
Глава 12. Перспективы развития................ 301
Список литературы......................... 30J
Дополнение. Устойчивость комплексов в растворе..... 304
1.1. Введение....................... 304
1.2. Некоторые общие проблемы............... .... 3w
1.2.1. К понятию «химическое соединение в растворе»...... ЗОэ
1.2.2. Принцип постоянной ионной силы............. 3UD
1.2.3. Проблема слабых комплексов................
1.3. Обзор экспериментальных методов................ 308
1.3.1. Потенциометрия . . ;.................... 308
1.3.1.1. Измерение активности иона металла........ 309
1.3.1.2. Измерение активности лиганда........... 309
1.3.1.3. Измерение активности иона водорода ........ 311
1.3.1.4. Электроды сравнения в неводных растворах..... 311
1.3.2. Полярография....................... 311
1.3.3. Спектрофотометрия..................... 312
1.3.4. Колебательная спектроскопия................ 312
1.3.5. ЯМР- и ЭПР-спектроскопия................ 314
1.3.5.1. ЯМР-спектроскопия................. 314
1.3.5.2. Спектры ЭПР..................... 315
1.3.6. Калориметрия................... 316
1.3.7. Другие методы...................... 318
1.3.7.1. Спектрополяриметрия..........,...... 318
1.3.7.2. Метод растворимости................ 319
1.3.7.3. Экстракция...................... 319
1.3.7.4. Кинетика реакций.................. 320
1.3.7.5. Визкозиметрия..........,........." 321
1.3.7.6. Эффект Мёссбауэра . . ."............. 321
1.3.7.7. Рентгенография................... 322
1.3.7.8. Коагуляция..................... 322
1.4. Методы расчета......................... 322
1.5. Обзор наиболее важных типов комплексов............ 323
1.5.1. Внешнесферные комплексы................. 324
1.5.2. Смешанные комплексы................... 327
1.5.3. Полиядерные комплексы.................. 330
1.5.3.1. Гидролиз ионов и комплексов металлов....... 331
1.5.3.2. Полиядерные комплексы с моно- и полидентатными лигандами............. . . ,...... 332
1.5.4. Биологически важные комплексы металлов....... 333
1.5.5. Новые центральные ионы и лиганды............ 335
1.6. Комплексообразование в невидных средах............ 335
1.7. Зависимость констант устойчивости комплексов металлов от свойств металла и лиганда и от условий комплексообразования ...... 337
1.7.1. Влияние давления и природы растворителя на константу устойчивости ......................... 337
1.7.2. Принцип линейного соотношения свободной энергии .... 338
1.7.3. Корреляция свойств ионов металлов и лигандов с энтальпией и энтропией комплексообразования.......... 339
1.7.3.1. Линейная зависимость между ДЯ и AS.......— 339
1.7.3.2. Корреляция типа связи с энтальпией и энтропией комплексообразования..........-,..... 339
Список литературы......................... 339
Предметный указатель................... 349
Цена: 150руб.
