Предлагаемый вниманию читателя коллективный труд голландских ученых представляет собой книгу широкого профиля, в которой на современном уровне рассмотрен ряд теоретических и прикладных проблем, касающихся синтеза и изучения свойств важнейших типов промышленных адсорбентов и гетерогенных катализаторов, а также исследования сорбционных процессов (особенно капиллярной конденсации).
Издание этой книги на русском языке обусловлено тем, что в ней впервые в достаточно сжатой форме собраны основные результаты, полученные учеными голландской школы адсорбции и катализа; значительна-я часть представленного материала до сих пор была рассеяна по различным журналам, а отдельные важные результаты, детально изложенные в диссертациях голландских ученых, оставались практически недоступными широкому кругу читателей.
Всемирно известная голландская школа адсорбции и катализа окончательно сложилась вокруг одного из самых выдающихся исследователей адсорбции и катализа — недавно скончавшегося профессора И. X. де Бура, под творческим влиянием которого разные направления этой школы плодотворно развивались в течение нескольких десятилетий. Настоящая книга написана наиболее крупными голландскими учеными — учениками и коллегами де Бура и посвящена его 70-летию.
Несмотря на то что эта монография написана большим авторским коллективом и охватывает обширный круг предметов и явле-Нии. в ней прослеживается и достаточно четкий план, и даже известная стилевая однородность. Высокий уровень компетентности авторов в вопросах, освещаемых в соответствующих главах, позволил им в большинстве случаев дать глубокую интерпретацию провесов, наблюдающихся как при формировании текстуры, так и ПРИ практическом использовании адсорбентов и катализаторов.
Отличавшее самого де Бура органичное сочетание, с одной стороны, фундаментального научного исследования и, с другой — Устойчивого стремления доводить каждый результат до практи-
___^1W внедрения, свойственное также многим ученым голландской школы, отразилось и на материале монографии, в основных разделах которой глубокое теоретическое рассмотрение вопросов сопровождается практическими выводами и рекомендациями.
Книга начинается двумя небольшими вводными разделами, написанными Э. Фервеем и Г. Схёйтом и содержащими обзор научной деятельности де Бура в 1923—1940 гг. и после 1945 г. соответственно. Следующие за ними одиннадцать глав можно разбить на три основных раздела: 1) теоретические основы адсорбции и капиллярной конденсации, экспериментальные методы их проверки, а также методы определения текстуры пористых адсорбентов и катализаторов (гл. 1—3); 2) синтез, свойства и применения важнейших типов промышленных адсорбентов и катализаторов (гл. 4—6, 9 и 10); 3) исследование гидролитических явлений, сопровождающих осаждение гидроокисей циркония и урана из растворов, и свойств твердых окисей (гидроокисей) этих металлов (гл. 7—8). Последний раздел, в котором детально описано поведение сложных комплексных частиц в растворах и золях гидроокисей циркония и урана, может представить определенный интерес для работников атомной промышленности. Гл. 11 посвящена всестороннему исследованию взаимодействия кислорода с чистыми поверхностями вольфрама и молибдена и строения образующихся поверхностных окисных пленок. Некоторые разделы этой главы по характеру и предмету изложения несколько отдалены от других глав, но в целом она вписывается в общий план монографии по поверхностным явлениям, отражая еще одну область научных интересов де Бура.
Хотя монография и освещает почти все стороны научной деятельности де Бура, некоторые аспекты адсорбции и катализа оказались обойденными. Да это и естественно, поскольку нельзя надеяться в одном, даже большом, труде охватить все вопросы этой обширной и важной области. Однако и в таком виде книга окажется полезной для широкого круга научных работников и инженеров-технологов, связанных с синтезом, исследованием свойств и промышленным применением важнейших типов адсорбентов и катализаторов, а также для аспирантов и студентов старших курсов, специализирующихся в области поверхностных явлений.
" чудентов стаогг поверхностных явлений
3- Высоцкий
ПРЕДИСЛОВИЕ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ
Книга «Строение и свойства адсорбентов и катализаторов» рассматривает вопросы, затрагивающие большую часть современных исследований физических и химических свойств ряда адсорбентов и катализаторов; многие главы содержат подробные обзоры и обширные списки цитированной литературы. Таким образом, книга может служить введением в различные разделы этой специальной области. Многие из обсуждаемых в ней работ относятся к исследованиям группы профессора И. X. де Бура в Делфтском технологическом университете, опубликованным в различных журналах и в виде диссертаций. В силу этого исследователям трудно было получить полную информацию по интересующим вопросам.
Мы считали, что 70-летие со дня рождения профессора де Бура и его уход в отставку из Делфтского технологического университета— удобный повод для приглашения некоторых специалистов — в большинстве своем учеников д,е Бура — принять участие в издании соответствующей обширной монографии. Эти четырнадцать авторов в течение многих лет — либо в университетах, либо в промышленности— занимались исследованием адсорбентов и катализаторов. Материал, представленный каждым автором или группой авторов, включен в книгу в виде отдельной главы и содержит идеи, вдохновленные профессором де Буром; основным главам предшествуют два кратких раздела, в которых дается обзор научной деятельности де Бура. В первом из этих вводных разделов, составленном д-ром Э. И. В. Фервеем, охвачены исследования де Бура за период 1923—1940 гг., а во втором, написанном профессором | • К. А. Схёйтом, рассмотрены работы де Бура за период 1945—1969 гг.
Таким образом, эта книга представляет собой результат совместного труда многих ученых, которые в период обучения и последующих исследований имели счастливую возможность работать под квалифицированным руководством и стимулирующим влиянием профессора де Бура.
Делфтский И. М. X. Фортёйн
технологический университет Б. Г. Линеен
Сентябрь 1969 г К. Оккерсе
Г » v\s>j ь , ^ ^
И. И. Стеггерда
Содержание
Предисловие.......,................. -
Предисловие к английскому изданию.............. . 9
И. X. де Бур и неорганическая и физическая химия (период 1923—1940 гг.) 11
И. X. де Бур и гетерогенный катализ (период после 1945 г.)...... 17
Глава 1. Исследования текстуры адсорбентов и катализаторов
(И. К. П. Брукхофф, Б. Г. Линеен)........... . 23
I. Введение ....................... 23
II. Удельная поверхность и текстура.............. 25
А. Макро- и микропористые вещества............ 25
Б. Удельная поверхность в порах.............25
III. Происхождение пор................... 26
A. Осаждение ..................... 27
Б. Термическое разложение................ 27
B. Выщелачивание веществ................ 27
Г. Возгонка...................... 28
IV. Исторический обзор развития методов расчета распределения пор
по размерам.................... . 28
A. Теории Жигмонди, Фостера, Кремера и Мак-Бэйна, Коэна и других......................• 2
Б. Применение упомянутых выше теорий для расчета распределения пор по размерам...............• •
B. Классификация форм пор по Барреру и де Буру, типы гистере-
зисных петель..................• •
40
V. Адсорбция азота на непористых твердых телах.....• • •
л г~г * 4U
A. Приборы и методика проведения опытов...... . • •
Б. Определение удельной поверхности по методу Брунауэра, Эммет-
та и Теллера (БЭТ)..............• • •
B. Универсальная ^-кривая, пределы ее применимости и ограни-чения.................... "54
Г. Применение i-кривой для интерпретации формы и ширины пор
VI. Влияние адсорбции на капиллярную конденсацию и капиллярное
испарение г....................... 5
A. Введение...................... 5
Б. Капиллярная конденсация в открытых цилиндрах и в сфероидальных полостях.................. 5)
B. Капиллярное испарение из щелеобразных пор....... 6
Г. Десорбция из цилиндрических пор............ 6с
Д. Толщина адсорбционного слоя на искривленных поверхностях 6?
VII. Применение к расчету распределения пор по размерам..... 67
A. Введение...................... 67
Б. Основные численные соотношения............ 68
B. Примеры распределения пор по размерам......... 72
Г. Адсорбция азота на рыхлоупакованных сферических частицах 76
Список литературы..................... 79
Глава 2. Подвижность и адсорбция на однородных поверхностях. Теоретическое и экспериментальное исследование (Я. К. П. Брукхофф,
Р. X. ван Донген)...................82
I. Введение.......................82
II. Двумерное состояние...................85
А. Общие характеристики ................85
Б. Предсказание фазовых переходов............88
III. Модели двумерного состояния и соответствующие им уравнения адсорбции......................90
A. Введение......................90
Б, Уравнения для случая локализованной адсорбции ...... 93
B. Двумерное уравнение Ван-дер-Ваальса..........98
Г. Применение гипотезы «свободной площади» к двумерному состоянию
Д. Экстраполяция двумерного вириального уравнения состояния
Е. Сравнение моделей ......... ........
Ж. Проблема полимолекулярной адсорбции..........
IV. Интерпретация адсорбционных данных, полученных на адсорбентах с энергетически однородными поверхностями.........131
A. Методы оценки адсорбционных параметров по адсорбционным данным......................131
Б. Оценка, теплоты адсорбции...............134
B. Примеры двумерного уплотнения и двумерного фазового перехода 136 Г. Выводы ......................151
V. Определение величины удельной поверхности ......... 152
A. Введение......................152
Б. Молекулярная площадка................153
B. Неоднородные поверхности...............154
Г. Однородные поверхности . ..............158
VI. Заключительные замечания .,...., , ,..,.,., 162
112 118 125
VII. Список применяемых обозначений.............юл
Список литературы.....................155
Глава 3. Некоторые современные применения расчета энтропии адсорбированной фазы по де Буру (И. И. Ф. Схолтен, С. Крёйер] .... 163
I. Введение.......................168
П. Вычисление энтропии адсорбированных молекул.......'169
III. Адсорбция N204 на кремнеземе ..............171
IV. Сильная физическая адсорбция азота на никеле.......173
V. Подвижность азота, хемосорбированного на однократно промоти-рованном железном катализаторе.............179
VI. Энтропия и подвижность азота и окиси углерода, адсорбированных на окиси алюминия.................183
VII. Заключительные замечания................186
Список литературы
Глава 4. Активная окись алюминия (Б. К- Липпемс, И. И. Стеггерда) . . 190
I. Введение .......................190
П. Гидроокиси алюминия..................192
A. Гиббсит ......................193
Б. Байерит......................195
B. Нордстрандит....................196
Г. Диаспор ......................197
Д. Бёмит....................... 198
III. Образование и кристаллическая структура активных окисей алюминия ........................203
A. Классификация окисей алюминия............203
Б. Идентификация окисей алюминия по дебаеграммам . . . . • 205
B. Реакции дегидратации.................^
Г. Структура окисей алюминия..............209
IV. Текстура окисей алюминия............... • "1*
A. Экспериментальные методы...............214
Б. Адсорбция азота на окисях алюминия.........."
B. Применение метода ^-кривой............. • **
Г. Объем микропор..................."
923
V. Строение поверхности окиси алюминия...........•
929
Список литературы....... ............•
Глава 5. Пористый кремнезем (К. Оккерсе)...........
I. Введение ......... ............•
934
И. Поликонденсация кремневой кислоты..........• • .
А. Введение ..,,,,,,............>•
Б. Кинетические измерения................237
В. Механизм реакции..................238
III. Связь между текстурой пористого кремнезема и условиями его приготовления ................... ... 243
A. Влияние рН среды осаждения.............243
Б. Влияние рН среды при дальнейшей обработке гидрогеля — работы Неймарка и его сотрудников...........249
B. Влияние концентрации SiOz, способа сушки и гидротермальной обработки гидрогеля ......... ........ 255
Г. Общие выводы.......".............257
IV. Стабильность пористого кремнезема в водных средах.....257
A. Введение......................257
Б. Влияние рН.....................261
B. Влияние концентрации электролита ........... 263
V. Строение поверхности силикагеля .............. 268
A. Различие между «хемосорбированной» и «физисорбированной» водой.......................268
Б. Определение числа поверхностных гидроксильных групп . . . 274
B. Строение поверхности силикагеля ............ 278
Г. Общие выводы....................282
Список литературы.....................282
Глава 6. Активная окись магния <(В. Ф. Н. М. де Влеессхоуэр]
285
I. Введение........................285
II. Принципы метода активации.......-........286
III. Активная окись магния, полученная из магнезита.......287
A. Приготовление образцов................287
Б. Исследование продуктов прокаливания магнезита ...... 288
B. Выводы......................301
IV. Активная окись магния, полученная из несквегонита......303
A. Введение......................303
Б. Приготовление образцов................303
B. Механизм разложения несквегонита.......... . 304
Г. Текстура продуктов разложения несквегонита.......307
V. Влияние условий прокаливания на текстуру и характер разложения 317
А. Влияние на текстуру.................317
Б. Влияние на механизм разложения............319
VI. Каталитические свойства окиси магния в реакции разложения спирта 322
A. Введение......................322
Б. Экспериментальная часть................323
B. Результаты.....................324
Г. Обсуждение результатов................329
Список литературы....................331
Глава 7. Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси
циркония (X. Т. Рейнтен)................332
I. Введение.......................332
II. Общая химия циркония............... . 333
III. Обзор литературы по свойствам растворов соединений цирконила . 335
A. Введение......................335
Б. Растворы хлористого цирконила .............335
B. Структура ZrOCl2-8H20 ................336
Г. Гидролиз и полимеризация в растворах ZrOCU.......338
Д. Анионы в растворах ZrOCU..............338
Е. Заряд цирконилсодержащих частиц в растворах......340
Ж. Выводы из обзора литературы.............340
IV. Исследование гидролиза и полимеризации..........340
A. Введение...................... 340
Б. Образование растворов цирконила из солей циркония .... 341
B. Гидролиз растворов ZrOCb............... 341
Г. Полимеризация в растворах ZrOCl2........... 343
. V. Измерения электропроводности в растворах ZrOCl2.......345
A. Методика экспериментов................ 345
Б. Влияние концентрации на гидролиз растворов ZrOCb . . . . 346
B. Влияние нейтрализации на гидролиз и полимеризацию растворов ZrOCb.......................348
Г. Нейтрализация нагретых растворов ZrOCh........ 352
Д. Изменение доли мостиковых ионов циркония при нейтрализации
и в процессе нагревания................ 353
Е. Трехмерное изображение процесса полимеризации...... 357
Ж. Полимеризация в случае элементов IV группц....... 360
VI. Получение гидратированной двуокиси циркония........361
A. Метод получения I................. . 361
Б. Метод получения II................ . 351
B. Метод получения III................. 363
Г. Метод получения IV................. 364
VII. Определение характеристик гидратированной двуокиси циркония . 364
A. Дифференциальный термический анализ.........-364
Б. Измерения плотности.................Зоо
B. Дегидратация Zr(OH)4............... . 369
Г. Адсорбция азота...................371
оуч
Д. Кристаллизация гелей двуокиси циркония.........°'J
VIII. Получение ZrO(OH)2 разложением ZrOCl2-8H2O ....... 376
A. Дегидратация ZrOCl2-8H2O.............. . 376
Б. Разложение ZrOCl2-4H2O ...............37
B. Стабильность Zr(OH)4 и родственных соединений.....•
OQQ
Список литературы....................•
Глава 8. Гидролитические явления при осаждении U (VI) (М. Э. А. Херманс) 38Е
I. Введение .......................385
II. Гидролиз ионов уранила.................386
A. Обзор литературы..................386
Б. Основная концепция гидролитической полимеризации .... 38Э
B. Кривая титрования..................ЗУ2
Г. Интерпретация экспериментальных результатов.......398
Д. Другие пути гидролиза................402
III. Применение гидролитических процессов к формированию твердых тел 403
A. Осаждение из гомогенного раствора...........403
Б. Гидролиз с помощью удаления кислоты..........413
B. Восстановление, вызванное гидролизом U(VI) и U(IV) .... 417 Г. Модифицирование осадков с целью применения в методах, включающих переход золь — гель..............418
IV. Текстура и термореактивность осадков и гелей........423
А. Текстурные характеристики осадков и гелей ........ 425
Б. Термореактивность ..................427
Список литературы.....................434
Глава 9. Текстура и химия поверхности углеродных тел (Т. ван дер Плас) 436
I. Общее введение.....................436
А. Типы углеродных тел .................436
Б. Углеродные тела как адсорбенты............438
U. Текстура углеродных тел.................441
A. Введение......................441
Б. Применимость ^-кривой к углеродным телам........441
B. Влияние субмикропористости на графики (Va, t)......443
Г. Определение площади поперечного сечения адсорбированных молекул.......................446
Д. Адсорбция воды некоторыми активными углеродными телами . 447 Е. Непригодность метода ^-кривой в случае применения бензола и
четыреххлористого углерода в качестве адсорбатов ..... 449 Ж. Об использовании углекислого газа и других газов для исследования текстуры углеродных тел.............453
3. Исследование активации каменного угля.........460
И. Плотность углеродных тел и адсорбция гелия . '......462
III. Химия поверхности углеродных тел............466
А. Хемосорбция кислорода
466
469
.............loo
Б. Содержание кислорода и степень покрытия поверхности . . . 467
В. Адсорбция электролитов..............
Г. Проблемы, связанные с анализом L-углей.........470
Д. Некоторые результаты аналитических исследований.....471
Е. Об окиси графита..................475
IV. Общие выводы .................... . 477
Библиография ....................... 479
Список литературы ..................... 479
Глава 10. Структура и активность никелевых катализаторов, нанесенных на
кремнезем (И. В. Е. Кунен, Б. Г. Линеен.) ......... 482
I. Введение ................. ...... 482
II. Структура невосстановленного катализатора ......... 484
III. Фазовый состав восстановленного катализатора ........ 491
A. Ожидаемый состав . ................. 491
Б. Качественный рентгеноструктурный анализ ........ 492
B. Количественный рентгеноструктурный анализ ........ 495
IV. Размеры кристаллитов и параметры гранецентрированной кубической решетки никеля в катализаторах ............. 500
А. Методика экспериментов ................ 501
Б. Результаты и их обсуждение .............. 503
V. Определение удельной поверхности никеля адсорбционными методами 505
A. Адсорбция водорода .... ............. 505
Б. Определение адсорбции водорода и содержания металлического
никеля ....................... 507
B. Влияние присутствия серы в восстановленных катализаторах . . 508 Г. Связь между удельной поверхностью никеля и размером кри-
сталлитов ..................... 509
Д. Местонахождение окиси никеля в пассивированных катализаторах 510
VI. Другие нанесенные катализаторы типа никель/кремнезем .... 512
А. Получение образцов ....... .......... 512
Б. Удельная поверхность никеля и размеры кристаллитов .... 512
VII. Связь между суммарной удельной поверхностью и удельной по-
верхностью никеля . . ............ ... ..514
VIII. Предварительные определения активности и ее связи со структурой ........................ 518
А. Методика измерения активности ............. 519
Б. Полученные результаты ................ 51У
IX. Определение других характеристик текстуры катализаторов в связи
с переносом массы ................. • • ^
р-ОО
A. Определение размеров частиц . . ............ 0/"
Б. Распределение пор по размерам ............ •
B. Структура катализатора и его активность ......... 52о
Г. Текстура катализатора и его селективность . . ...... "
X. Выводы ...... ........... ...... • 536
Список литературы.
Глава 11. Взаимодействие кислорода с поверхностями вольфрама и молибдена (И. В. Г'ёс) ..................540
I. Введение.......................540
II. Степень сорбции кислорода................543
III. Теплоты сорбции кислорода................549
IV. Флеш-десорбционные эксперименты.............555
V. Влияние сорбции кислорода на работу выхода вольфрама и молибдена........................567
VI. Влияние сорбции кислорода на электропроводность напыленных пленок вольфрама и молибдена...............585
A. Введение......................585
Б. Мозаичные пленки..................592
B. Непрерывные пленки.................598
VII. Десорбция кислорода при бомбардировке медленными электронами 602
VIII. Исследование сорбции кислорода на вольфраме и молибдене методом дифракции медленных электронов..........616
IX. Выводы.......................640
Список литературы.....................643
Цена: 300руб.
