Предлагаемая вниманию читателей книга известных американских ученых Ф. А. Коттона и Р. Уолтона является первой монографией, посвященной исследованию соединений переходных элементов со связями металл—металл, новой интересной и очень быстро развивающейся области -химии, возникшей фактически около 20 лет тому назад. Ряд достижений в этой области уже находит практическое применение (катализ, покрытия, полупроводники). Однако открытие и изучение кластеров переходных металлов, по-видимому, имеет гораздо большее значение для расширения и углубления наших знаний о природе химической связи, валентных возможностях атомов и реакционной способности химических соединений. Впервые предложенное проф. Ф. А. Коттоном в 1964 г. объяснение природы связи
Re—Re в анионе Re2Cls~ в виде четверной связи включало новый тип связывания — б-компоненту. Такая трактовка подтверждена всеми теоретическими и экспериментальными исследованиями и принята в настоящее время как описание связи в этом и родственных соединениях.
Для изучения кластерных соединений и природы связи в них широко использовали метод рентгеноструктурного анализа. Здесь приятно отметить, что советские ученые внесли важный вклад в исследование соединений с кратными связями металл— металл. Первое сообщение о короткой связи Re—Re в биядер-ном хлоридном комплексе рения было опубликовано П. А. Козь-миным и В. Г. Кузнецовым еще в 1961 г. в виде тезисов доклада на IV совещании по кристаллохимии, но, к сожалению, осталось неизвестным исследователям того времени, в том числе и авторам книги. О результатах этой работы американские ученые, по-видимому, впервые узнали из статьи в «Журнале структурной химии» за 1963 г. Это ускорило проведение ими рентгеноструктурного исследования, подтвердившего структурные данные П. А. Козьмина и В. Г. Кузнецова и завершившегося созданием проф. Ф. А. Коттоном качественной теории химической связи М—М в биядерных кластерах.
Следует отметить, что проведение в Советском Союзе структурных исследований соединений со связью металл—металл,
в свою очередь, стало возможным благодаря синтетическим работам, начатым еще в начале 1950-х годов под руководством В. Г. Тренева (соединения рения) и И. И. Черняева (соединения родия). В настоящее время эти работы успешно продолжают А. С. Котельникова с сотрудниками и последователи школы И. И. Черняева. Оригинальный метод синтеза соединений рения восстановлением перрената калия водородом под давлением сохраняет свое значение до сих пор и широко используется для получения новых кластерных соединений как рения, так и других металлов. Благодаря работам группы советских ученых, руководимой В. И. Спицыным, был внесен существенный вклад в развитие химии кластерных соединений технеция.
Значительные успехи достигнуты советскими учеными в области целенаправленного синтеза металлорганических кластерных соединений с заданными свойствами. Для работ этого направления, ведущихся под руководством С. П. Губина и А. А. Пасынского, характерен постадийный рентгеноструктур-ный анализ реакционных продуктов, осуществляемый в тесном контакте с сотрудниками двух лабораторий, возглавляемых Ю. Т. Стручковым и М. А. Порай-Кошицем. Отметим, что основные работы советских ученых в области химии кластерных соединений нашли достаточно полное, хотя и не всегда объективное отражение в книге.
Обобщение накопленного к настоящему времени очень большого экспериментального и теоретического материала по соединениям с кратными связями М—М является весьма трудным делом. Поэтому представляется очень уместным введение в книгу в самом начале краткого качественного квантовохими-ческого описания в рамках метода МО кратных связей М—М (гл. 1). Это облегчает систематизацию и понимание обширного синтетического и структурного материала, изложенного в гл. 2— 7. Завершает книгу (гл. 8) подробный анализ структурных, термохимических, спектроскопических данных, а также результатов наиболее строгих расчетов для рассматриваемых в книге соединений. Таким образом, книга удачно сочетает описание большого экспериментального материала по синтезу, строению и свойствам биядерных кластеров с теоретической трактовкой электронного строения и природы связей металл—металл на языке современных представлений квантовой химии. Со времени выхода книги (1982 г.) теория связей металл—металл получила дальнейшее развитие особенно для димеров переходных метал-' лов (из них в книге рассмотрен только Мо2). Критический обзор работ последних лет по этому вопросу можно найти в статье А. П. Клягиной и А. А. Левина «Природа химической связи и электронное строение в системах со связями металл—металл» (Координац. химия, 1984, т. 10, вып. 5, с. 579).
Удачное сочетание теоретических представлений в рамках метода МО с экспериментальными исследованиями сложилось не только при написании книги, а характеризует все этапы работы проф. Ф. А. Коттона и его сотрудников по исследованию соединений со связями М—М. Такой подход позволил им не только быстро продвинуться в совершенно новой области химии, но и сделать это столь искусно и изящно, что, как справедливо отмечает в предисловии проф. Р. Хоффманн, должно доставлять химику истинное эстетическое удовлетворение.
Книга Ф. А. Коттона и Р. Уолтона, несомненно, окажется полезной не только для исследователей, работающих в области химии кластерных соединений, но и для широкого круга научных работников, специализирующихся в различных областях координационной, элементоорганической и физической химии. При подготовке русского издания книги большую помощь оказали д-р хим. наук А. А. Левин, канд. хим. наук А. С. Котельникова и И. В. Мирошниченко и П. А. Чельцов.
Р. Щелоков
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода .................. 5
Предисловие ........................... 8
Предисловие авторов........................ 10
Глава первая. Введение и обзор .................. 12
1.1. Пролог ....................... 12
1.1.1. От Вернера к новой химии переходных металлов ... 12
1.1.2. Примерно от 1900 до 1963 г.............. 13
1.2. Как это все начиналось............... 15
1.2.1. Развитие химии рения за период с 1963 по 1965 г. . . 15
1.2.2. Открытие четверной связи.............. 20
1.2.3. Первые работы, посвященные соединениям других элементов со связью М—М............... 23
1.3. Краткий обзор кратных связей............ 30
1.3.1. Качественное описание четверной связи....... 30
1.3.2. Связи порядка 3 и 3,5............... 35
1.3.3. Другие родственные связи.............. 37
1.3.4. Двойные связи в кластерах Re3........... 37
1.3.5. Другие двойные связи................ 38
1.4. Основные открытия после 1965 г. . ,........ 38
1.4.1. Распространение на другие металлы и лиганды ... 38
1.4.2. Теория и данные физических методов........ 43
1.4.3. Краткий хронологический обзор ........... 44
Литература ............................ 47
Глава вторая. Четверные связи между атомами рения и технеция . . 50
2.1. Связи между атомами рения ............. 50
2.1.1. Открытие последнего природного элемента...... 50
2.1.2. Синтез и строение октахлородиренат (III)-аниона ... 52
2.1.3. Синтез и строение других октагалогенодиренат(Ш)-анионов....................... 57
2.1.4. Реакции замещения октагалогенодиренат (III)-анионов . 59
2.1.5. Окислительно-восстановительные реакции октагалогенодиренат (III)-анионов ................. 72
2.1.6. Синтез и строение карбоксилатов рения(III)..... 82
2.1.7. Реакционная способность карбоксилатов рения(Ш) . . 91 2.2. Связи между атомами технеция........... 95
Литература ............................ 100
Глава третья. Четверные связи между атомами молибдена и вольфрама ........................ 104
3.1. Связи между атомами молибдена.......... 104
3.1.1. Введение ...................... 104
3.1.2. Синтез и структура карооксилатов милиидена
Mo2(O2CR)4 ..................... 105
3.1.3. Реакции карбоксилата молибдена(П) с сохранением фрагмента Mo2(O2CR)4 ............... 112
3.1.4. Реакции карбоксилатов молибдена(П) с частичным замещением карбоксилатных групп........... 116
3.1.5. Превращение ацетата молибдена (II) в анионы октага-
логенодимолибдата(П) и другие галогениды молибдена 121
3.1.6. Галогенидные комплексы типа Mo2X4L4 и Mo2X4(LL)2 129
3.1.7. Тиоцианатные комплексы ......;....... 144
3.1.8. Катионы типа [Mo2(aq)]4+ и [Мо2(Щ4]4+....... 146
3.1.9. Димеры с сульфатными мостиками.......... 148
3.1.10. Димеры с метилсульфонатными и трифторметилсульфо-натными мостиками ................. 150
3.1.11. Комплексы с тиокарбоксилатными и другими серосодержащими мостиковыми лигандами такого типа . . . 151
3.1.12. Алкильные, арильные и другие металлорганические производные ...................... 156
3.1.13. Димер Мо2Н4(РМе3)б с гидридными мостиками .... 160
3.1.14. Димеры, содержащие моноанионные мостиковые лиганды с наборами донорных атомов N, О; N, N и N, S 161
* 3.1.15. Реакции с разрывом четверной связи Мо—Мо .... 164
3.2. Связи между атомами вольфрама......... 167
3.2.1. Карбоксилаты вольфрама .............. 167
3.2.2. Биядерные молекулы без мостиковых лигандов . . . 169
3.2.3. Димеры с мостиковыми лигандами ......... 173
Литература ............................ 175
Глава четвертая. Четверные связи между атомами хрома...... 181
4.1. Димерные тетракарбоксилаты дихрома....... 181
4.1.1. Методы получения ................. 182
4.1.2. Реакционная способность димерных тетракарбоксилатов
хрома ........................ 184
4.1.3. Несольватированные соединения Cr2(02CR)4...... 185
4.1.4. Структурные данные................. 188
4.1.5. Гетероядерное соединение СгМо(О2ССНз)4...... 191
4.2. Другие соединения дихрома с мостиковыми лигандами 192
4.2.1. Первые «сверхкороткие» связи............ 192
4.2.2. Другие сверхкороткие связи............. 198
4.2.3. Влияние аксиальных лигандов на сверхкороткие связи 207
4.3. Другие соединения дихрома с органическими лигандами ........................ 212
4.3.1. Алкильные соединения дихрома ........... 212
4.3.2. Аллильные и циклооктатетраеновые соединения дихрома 213
4.4. Заключение ..................... 214
4.4.1. Некоторые соединения хрома(II) без связи Сг—Сг . . 214
Литература ............................ 215
Глава пятая. Тройные связи между атомами металла........ 218
5.1. Введение ...................... 218
5.1.1. Первое соединение с тройной связью:
Re2Cl5(CH3SCH2CH2SCH3)2.............. 218
5.2. Соединения с электронной конфигурацией 02я4б26*2 . . 219
5.2.1. Производные Re^ ................. 219
5.2.2. Комплекс JVk|+ Mo2[F2PN (CH3) PF2]4C12........ 228
5.2.3. Производные Os26+, Rus6* и Ru25+........... 229
5.3. Соединения с а2л4-конфигурацией .......... 236
5.3.1. Соединения М2Х6 (М=Мо, W)............ 23S
5.3.2. Продукты замещения и присоединения к соединениям
М2Х6........................ 245
5.3.3. Спектры ЯМР: конформации, стереохимическая нежесткость и магнитная анизотропия соединений М2Х„Уб-п 255
5.3.4. Продукты внедрения СО2 в соединения М2Х6 .... 263
5.3.5. Реакции соединений M2(OR)6 с NO и СО....... 267
5.3.6. Другие соединения с тройной связью, содержащие четыре лиганда на атом металла........... 274
5.4. Особый случай нонагалогенодиметаллат-анионов . . . 277
5.4.1. Молибден(III) и вольфрам (III)........... 278
5.4.2. Рений(1У) ..................... 282
5.5. Соединения с более сложными мостиковыми лигандами 286
5.5.1. Комплексы с мостиковым гидридом......... 286
5.5.2. Комплексы с мостиковым карбонильным лигандом 289 Литература ............................ 304
Глава шестая. Двойные связи между атомами металла....... 311
6.1. Введение ...................... 311
6.2. Трехъядерные кластеры рения (III) ......... 311
6.2.1. Синтез и строение галогенидов рения(Ш)...... 311
6.2.2. Реакции галогенидов рения(III) ........... 314
6.2.3. Есть ли другие соединения, изоэлектронные Re^ ?. . 330
6.3. Биядерные комплексы ниобия(III) и тантала(III) . . 331 6,3.1. Нонагалогенодиметаллатные анионы и родственные
производные..................... 331
6.4. Биядерные комплексы молибдена (IV) и вольфрама (IV) 337
6.4.1. Двойные связи, образующиеся в реакциях соединений
типа M2L6, содержащих тройные связи........ 337
6.4.2. Другие системы................... 339
6.5. Другие молекулы, содержащие двойные связи металл— металл ...................... 340
6.5.1. Соединения, не содержащие связи металл—углерод . . 341
6.5.2. Металлорганические димеры элементов V—VII групп 342
6.5.3. Металлорганические димеры железа и рутения .... 347
6.5.4. Металлорганические димеры кобальта, родия и иридия 350
6.5.5. Трех- и четырехъядерные карбонильные кластеры . . 353 Литература ............................ 358
Глава седьмая. Биядерные соединения родия и изоэлектронные им
соединения..................... 363
7.1. Введение ...................... 363
7.2. Биядерные тетракарбоксилатные соединения родия(II) 364
7.2.1. Методы получения.................. 364
7.2.2. Структурные исследования.............. 365
7.3. Другие мостиковые соединения диродия ...... 371
7.3.1. Соединения, содержащие менее четырех мостиковых карбоксилатных групп................ 371
7.3.2. Соединения с оксипиридиновыми мостиками..... 372
7.3.3. Соединения с карбонатными, сульфатными и фосфатными мостиками................... 375
7.4. Немостиковые и другие соединения диродия..... 377
7.4.1. Аква-ион диродия (II) ............. 377
7.4.2. Соединения с хелатными и макроциклическими азотсодержащими лигандами и изоцианидами...... 378
7.5. Реакции и их приложения ............. 381
7.5.1. Окисление соединений диродия(И, III) ....... 381
7.5.2. Другие реакции................... 382
7'.5.3. Применение в качестве катализаторов........ 384
7.5.4. Противоопухолевая активность............ 386
7.6. Соединения диплатины(Ш) .s............ 387
Литература ................^............ 39°
Глава восьмая. Результаты физических, спектроскопических и теоретических исследований ............... 395
8.1. Структурные и термодинамические данные...... 395
8.1.1. Особенности строения и их объяснение........ 395
8.1.2. Термохимические измерения и энергии связей М—М 409
8.2. Расчеты электронного строения ........... 415
8.2.1. Историческая справка ................ 415
8.2.2. Соединения [М2Х8]П-................ 416
8.2.3. Соединения с конфигурацией 02л4б2б *2 . ....... 424
8.2.4. Соединения Mo2(O2CR)4............... 427
« 8.2.5. Дирутениевые и диродиевые соединения....... 431
8.2.6. Дихромовые соединения............... 437
8.2.7. Молекулы М2Х6 . . ................. 443
8.3. Электронные спектры................ 450
8.3.1. б~>-6*-Переходы ................... 451
8.3.2. Другие электронные переходы............ 464
8.3.3. Диродиевые и дирутениевые соединения....... 473
8.3.4. Соединения Cr2(O2CR)4L2 .............. 476
8.3.5. Спектры испускания и фотохимия.......... 477
8.4. Фотоэлектронные спектры .............. 480
8.4.1. Молекулы М2Х6 ................... 480
8.4.2. Молекулы M2(O2CR)4................ 481
8.4.3. Другие молекулы .................. 486
8.5. Колебательные спектры ............... 488
8.5.1. Колебания в основном состоянии.......... 488
8.5.2. Резонансные спектры комбинационного рассеяния . . 493
8.5.3. Частоты v(M—М) в возбужденном состоянии .... 496
8.6. Другие типы спектров................ 497
8.6.1. Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФС) . . . 497
8.6.2. Спектры электронного парамагнитного резонанса . . 497
8.6.3. Рентгеновские эмиссионные спектры......... 499
8.7. Двухатомные молекулы металлов .......... 500
Литература ............................ 512
Предметный указатель..............,........ 518
Цена: 300руб.
