ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ПЕРЕВОДУ
Последние десятилетия характеризуются все более бурным развитием целого ряда областей новой техники. В связи с этим перед исследователями во весь рост встает важнейшая задача обеспечения потребностей этой техники новыми материалами с такими свойствами, которые могут обеспечить -надежную работу приборов в весьма широких диапазонах температур и давлений, при воздействии облучений, при термических ударах и т. п. В решениях XXII съезда КПСС в качестве одной из важнейших задач указывается на необходимость совершенствования всех отраслей и видов производства, что позволит значительно интенсифицировать и ускорить производственные процессы, достичь высшего класса их точности.
Необходимо помнить, что новыми материалами являются не только впервые синтезированные, ранее неизвестные соединения, но и многие широко применяемые металлы и различные соединения в состоянии высокой чистоты. Хорошо известно, что глубокая очистка часто придает веществу новые необычные свойства. Вместе с тем сравнительно недавно было установлено, что нарушения кристаллической решетки (дислокации, дефекты) в ряде случаев весьма отрицательно сказываются на свойствах большинства веществ.
Таким образом, одной из важнейших задач, стоящих перед химиками и металлургами, является получение веществ высокой чистоты в форме совершенных монокристаллов.
Одним из перспективных путей решения этой задачи является использование так называемых «химических транспортных реакций».
Предлагаемая вниманию читателей книга Шефера «Химические транспортные реакции» является первой монографией, специально посвященной этому вопросу.
Наиболее характерной чертой транспортных реакций является использование гетерогенных равновесий между твердым или жидким веществом и газом и перенос («транспорт») образующихся соединений в другую зону установки, где в иных условиях температур и давлений происходит распад этих соединений и вновь выделяется исходное вещество. При этом происходит очистка от примесей и рост монокристаллов соединения.
Хотя в ряде хорошо известных и давно освоенных техникой процессов широко используются, по существу, основные принципы транспортных реакций (например, иодидные методы рафинирования металлов), теория этих процессов разработана еще далеко не достаточно.
В книге Шефера детально рассматриваются термодинамические условия, необходимые для успешного протекания транспортных реакций, и дается ряд полуэмпирических правил, позволяющих оценить эффективность той или иной реакции с точки зрения возможности ее использования для осуществления переноса вещества.
Рассмотрев большое число примеров из самых различных областей — реакции диспропорционирования, очистка от примесей, легирование, ускорение протекания твердофазных реакций, гидротермальный синтез и др.,— автор приходит к основному выводу о том, что транспортные реакции представляют собой не частный случай в химии, а весьма распространенное явление.
В особенности ценной является возможность во много раз ускорять медленно идущие процессы чрезвычайно малыми добавками галогенов или кислорода в качестве «транспортирующих агентов», а также проводить процессы выращивания монокристаллов тугоплавких веществ при пониженных температурах.
Все возрастающее значение приобретает метод транспортных реакций в получении полупроводниковых монокристаллов, в особенности для соединений, плавящихся с разложением. Некоторым недостатком метода в его современном оформлении является опасность загрязнения получаемых кристаллов веществом-переносчиком.
В книге даются некоторые рекомендации по этому вопросу, но, безусловно, потребуются специальные исследования для усовершенствования метода.
После выхода в свет монографии Шефера появился ряд статей по транспортным реакциям. В конце книги приводится список дополнительной литературы.
Особо следует отметить статью Манделя, посвященную теоретическому анализу переноса твердых веществ в особых условиях диффузионной массопередачи. Эта работа является развитием и расширением приближенных теоретических положений Шефера.
Перевод книги выполнен Е. И. Ярембашем (гл. 1, 2, 3) и 3. С. Медведевой (гл. 4, 5 и 6).
Книга будет интересна широкому кругу читателей, включая химиков-синтетиков, металлургов, термохимиков, минералогов, инженеров-технологов, приборостроителей.
Я. Лужная
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к русскомупереводу ..... . 5
Предисловие автора ..... ........ 9
Гл. 1. Введение. Исторический обзор......... 11
Гл. 2. Экспериментальные и теоретические основы .... Ц
2.1. Техника эксперимента......... 14
2.1.1. Методы потока............. 15
2.1.2. Движение газа посредством диффузии .... 17
2.1.3. Движение газа посредством конвекции .... 21
2.1.4. Отжиг и температурный перепад...... 22
2.2. Процессы, определяющие скорость
транспорта............... 23
2.2.1. Перемещение газа............ 23
2.2.2. Скорость реакции............ 26
2.2.3. Влияние диффузии газа и скорости реакции . . 28
2.3. Расчет выхода транспортной реакции
по движению газа между зонами равновесия ................ 31
2.3.1. Методы потока............. 32
2.3.2. Методы диффузии........... 34
2.3.3. Движение газа посредством конвекции .... 42 2.4. Выход и термодинамические параметры транспортной реакции...... 44
л- 3. Транспорт веществ и специальные области его применения .................. 50
3-1. Примеры транспортируемых веществ 50
3.1.1. Элементы, транспортируемые в зону с более высокой температурой (7"i ->. Та)......... 51
3.1.2. Элементы, Т% -*• Т\........... 53
по
81
81
3.1.3. Окислы, Ti -* Т2 ............ 64
3.1.4. Окислы, Тг -*Ti ............ 65
3.1.5. Сульфиды, селениды и теллуриды, Т% ->• Т\ . . 73
3.1.6. Галогениды, Тг ->- Т\ и оксигалогениды,
Т2 -«• Ti ............... 77
3.1.7. Нитриды, фосфиды и арсениды ....... 79
3.1.8. Транспорт соединений других типов ..... 80 3.2. Разделение и очистка веществ по-
средством транспортных реакций . . .
3.2.1. Разделяемые вещества А и А' гетерогенны по
отношению друг к другу .........
3.2.2. Разделяемые вещества А и А' образуют гомо-
генную твердую фазу .......... 85
3.2.3. Полнота разделения ........... 88
3.2.4. Повышение эффективности очистки. Введение специальных добавок ........... 92
3.2.5. Включение примесей при транспорте вещества 93 3.3. Минерализующее действие транспор-
тирующих агентов ........... 95
3.3.1. Примеры минерализующего действия транспорт-
ных реакций .............. 98
3.3.2. Замечания к проблеме тридимита ......
3.3.3. Процессы выравнивания и минерализации на раскаленных проволоках .........
3.3.4. Явление минерализации и величина частиц при изучении гетерогенных равновесий .....
3.3.5. Перспективы использования метода ..... 3.4. Получение монокристаллов ..... .
3.4.1. Монокристаллы для рентгенографических исследований ............... °
3.4.2. Монокристаллические нити ........ '
3.4.3. Более крупные монокристаллы . ......
3.5. Вещества, кристаллизующиеся с об-
1 1 (~i
ластью гомогенности ......... п
Гл. 4. Протекание реакций в газовой фазе ....... ^
4.1. Сведения о новых газообразных соединениях ................
, 4.2. Системы с обратимым направлением
транспорта. Критическая точка раз лу-
жения, .................
100 102
105 107
4.2.1. Влияние температуры на направление транспорта ................. 126
4.2.2. Влияние давления на направление транспорта 136
4.2.3. Критическая точка разложения...... 137
Г л. 5. Химические транспортные процессы как вспомогательный метод препаративной химии. Комбинирование транспортных реакций с другими процессами .... 141
5.1. Синтезы при температурном перепаде 142
5.2. Ускорение реакций между тверды-
ми веществами посредством транспортных процессов ......... 147
5.2.1. Примеры............... 150
5.2.2. Варианты............... 156
Г л. 6. Определение термодинамических параметров с помощью транспортных экспериментов....... 158
6.1. Определение количества вещества, транспортирующегося в диффузионной системе. .............. 158
6.2. Испытан иена обратимость....... 160
6.3. Изменение направления транспорта. Критическая точка разложения. . . . 161
6.3.1. Энтальпия образования моносульфида углерода 621
6.3.2. Термическая устойчивость тетраиодида кремния 163
6.3.3. Критическая точка разложения при транспорте титана иодидным методом......... 164
6.3.4. Выделение ниобия и образование его карбида из газообразного пентахлорида....... . • 166
Литература.................. 169
Дополнительная литература ............. 179
Таблица транспортируемых веществ и
транспортирующих агентов........ 182
Цена: 150руб.
