Вниманию читателя предлагается книга, посвященная важной области химии элементоорганических соединений — жидко-фазному автоокислению этих соединений.
Со времени открытия антидетонационных свойств тетра-этилсвинца элементоорганические соединения перешли из объектов лишь научных поисков в разряд веществ, имеющих важное практическое значение. В настоящее время использование элементоорганических соединений продолжает расширяться. При этом часто крайне необходимо знание закономерностей процессов окисления указанных соединений кислородом. Так обстоит дело при использовании автоокисления элементоорганических соединений в промышленном органическом синтезе, при применении систем элементоорганическое соединение—кислород (или перекись) для инициирования процессов полимеризации виниловых мономеров, при стабилизации элементоорганических соединений, материалов на их основе и др. В связи с этим актуальной задачей является обобщение результатов исследования автоокисления элементоорганических соединений, что составляет предмет данной книги.
Автор использовал практически все литературные данные по автоокислению элементоорганических соединений. Материал систематизирован по группам органических соединений непереходных и переходных элементов. Обсуждены узловые вопросы теории процессов автоокисления элементоорганических соединений: характер первичных реакций в зависимости от природы соединений и среды, реакции промежуточных перекисных и непере-кисных продуктов, в том числе реакции элементоорганических соединений с промежуточными органическими перекисными соединениями, кинетика и механизм процессов автоокисления элементоорганических соединений в целом.
Не по всем затронутым в книге вопросам автор располагал данными, достаточными для избежания дискуссионного характера обсуждения. Однако это обстоятельство выполняет в книге положительную роль, оно формирует определенные перспективы дальнейшего научного поиска в области процессов автоокисления.
Книга по своему названию касается процессов жидкофазного автоокисления, под которым, ?го традиционным представлениям,
следует понимать самопроизвольное окисление элементоорга-нических соединений в жидкой фазе молекулярным кислородом. Тем не менее, в книгу включены данные по окислению элементо-органических соединений озоном. Вопрос об этой непоследовательности снимается при чтении книги: сходство в механизме и кинетике взаимодействия элементоорганических соединений с кислородом и озоном.
В последней главе кратко рассмотрены прикладные вопросы: автоокисление элементоорганических соединений в органическом синтезе, системы элементоорганическое соединение—кислород (или перекиси) для инициирования процессов полимеризации и др.
Книга написана известным специалистом по автоокислению и озонолизу элементоорганических соединений, внесшим значительный личный вклад в развитие указанной области химии. Нет сомнения в полезности книги для широкого круга читателей: пециалистов, аспирантов, студентов.
Академик Г. А. Разуваев
ПРЕДИСЛОВИЕ
Окисление элементоорганических соединений на воздухе было отмечено уже при получении первых представителей этого класса веществ: органических соединений цинка, магния и бора (Франк-ланд, 1849—1853), а также олова и свинца (Левиг, 1852—1853). В дальнейшем развитие исследований в области автоокисления элементоорганических соединений шло неравномерно; периоды форсирования их связаны с решением крупных прикладных задач, с широким практическим использованием элементоорганических соединений: открытие антидетонационных свойств тет-раэтилсвинца (Миджлей, 1927), инициирование полимеризации виниловых мономеров системами органическое соединение бора (или алюминия) — кислород (Фурукава, 1957).
В настоящее время автоокисление элементооргапических соединений лежит в основе ряда методов синтеза ценных кислородсодержащих органических и элементоорганических соединений, некоторых способов инициирования полимеризации виниловых мономеров и вулканизации каучуков, утилизации токсических элементоорганических соединений в промышленных «сбросовых» стоках и газах и др.
Знание механизма и кинетических характеристик процессов автоокисления элементоорганических соединений необходимо также во многих других случаях, связанных с задачей предотвратить окисление элементоорганического соединения или выявить связь между изменением его свойств (физических, химических и др.) и степенью окисления кислородом.
Автоокисление элементоорганических соединений — сложный процесс, представляющий собой совокупность параллельных и последовательных реакций, как гемолитических, так и гетеро-литических. Конкуренция этих реакций определяет механизм окисления конкретного элементоорганического соединения.
Первичными конкурирующими реакциями, играющими важную роль при автоокислении элементоорганических соединений, являются спонтанный гемолитический распад исходного элементоорганического соединения на радикалы и взаимодействие его с кислородом. Последняя реакция протекает с образованием промежуточного комплекса ЭОС—кислород, распадающегося го-молити чески или перегруппировывающегося гетеролитически в элементоорганическую перекись. Например, в случае В„Э:
В^В^Э' + К-
-----------------------------—__1^адаве
Автоокисление элементоорганических соединений проте по перекисному механизму. Элементоорганические перекиси ^ полняют роль, как правило, промежуточных продуктов, п ,Ы~ превращения перекисей разнообразны: спонтанный, индуцн5ТИ ванный или каталитический распад, перегруппировки, peaKif0' •с исходным элементоорганическиы соединением и с растворите^** и др. Конкуренция реакций превращения элементоорганическнх лерекисей по различным направлениям сильно зависит от природы исходного элементоорганического соединения и среды, а также от других условий реакции. Исследование свойств и реакционной способности элементоорганических перекисей является важной ступенью в разработке теории процессов автоокисления элементоорганических соединений.
Автоокисление многих элементоорганических соединений протекает по цепному свободно-радикальному механизму. Генерирование радикалов осуществляется или в результате спонтанного гемолитического распада элементоорганического соединения, или в результате ряда реакций промежуточных перекисных продуктов, или как по первому, так и по второму пути.
Для элементоорганических соединений характерна весьма высо-. кая реакционная способность при взаимодействии с перокси- и •окси-радикалами. Реакция протекает по механизму гемолитического замещения у насыщенного гетероатома. Такое поведение перокси- и окси-радикалов в среде окисляющегося элементоорга-лического соединения обусловливает часто наблюдаемое на опыте практически отсутствие сопряженного инициированного окисления растворителя.
В процессе жидкофазного автоокисления элементоорганических соединений конкуренция как первичных, так и промежуточных реакций весьма сильно зависит от природы исходного соединения и состояния его в растворе, от природы среды и т. д. Это обусловливает наблюдаемые резкие различия кинетических характеристик и ассортимента конечных продуктов при автоокислении элементоорганических соединений, даже ближайших аналогов. Жидкофазное автоокисление элементоорганических соединений — трудная для экспериментального и теоретического исследования, но важная область химии.
Исследование этих процессов представляется необходимым как в плане развития теоретической химии, так и в плане решения многих прикладных задач.
ОГЛАВЛЕНИЕ
ОТ РЕДАКТОРА...........................'. ' 5
ПРЕДИСЛОВИЕ ............................. 7
Глава 1
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕПЕРЕХОДНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРВОЙ ГРУППЫ................... 10
Продукты и характер процессов окисления............. 10
Реакции промежуточных элементоорганических перекисей...... 12
Термическое разложение...................... 12
Разложение в водных щелочных растворах........... 19
Реакции с органическими соединениями в неводных средах ... 22
Реакции с органическими соединениями в присутствии воды 25
Реакция с двуокисью углерода.................. 27
Реакции с элементоорганическими соединениями........ 28
Реакции органических и элементоорганических соединений непереходных элементов первой группы- с органическими и элементоорганическими перекисными соединениями................... 28
Литература................................ 30
Глава 2
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕПЕРЕХОДНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ ВТОРОЙ ГРУППЫ................... 33
Продукты и характер процессов окисления............. 33
Реакции промежуточных элементоорганических перекисей..... 63
Термическое разложение...................... 63
Фоторазложение.......................... 70
Реакции органических соединений элементов второй группы с органическими перекисными соединениями и перекисью водорода .... 73 Реакции с органическими гидроперекисями и перкислотами 73
Реакции с органическими перекисями.............. 75
Реакции с перекисью водорода.................. 77
Литература ........................... 77
Глава 3
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕПЕРЕХОДНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ ТРЕТЬЕЙ ГРУППЫ ...... а.
' ' • el
Продукты и характер процессов окисления.............. о,
Реакции промежуточных элементоорганическпх перекисей..... QQ
Термическое разложение...................... gg
Каталитическое разложение.................... gg
Фоторазложение.......................... gq
Реакции с элементоорганическими и органическими соединениями 100 Реакции органических соединений элементов третьей группы с органическими перекисными соединениями и перекисью водорода Ю2 Реакции с органическими гидроперекисями и перкислотами . . . Ю2
Реакции с органическими перекисями.............. Юз
Реакции с перекисью водорода.................. 105
Литература................................ 106
Глава 4
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕПЕРЕХОДНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ................ 110
Продукты и характер процессов окисления............. НО
Реакции промежуточных элементоорганических перекисей...... 130
Термическое разложение...................... 130
Каталитическое разложение..................... 152
Фоторазложение........................... 153
Реакции с органическими и неорганическими соединениями . . . 155
Реакции с элементоорганическими соединениями........ 155
Реакции органических соединений элементов четвертой группы с органическими перекисными соединениями и перекисью водорода .... 158 Реакции с органическими гидроперекисями и перкислотами . . 158
Реакции с органическими перекисями............... 159
Реакции с перекисью водорода................... 164
Литература................................ ^65
Глава 5
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕПЕРЕХОДНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ ПЯТОЙ ГРУППЫ.................... 172
\ 79
Продукты и характер процессов окисления.............. 1 '*
Реакции промежуточных элементоорганических перекисей...... 176
Термическое разложение......................
Каталитическое разложение....................
Фоторазложение...........................
Реакции с элементоорганическими соединениями.........
Реакции органических соединений элементов пятой группы с органи-ческими перекисными соединениями и перекисью водорода.....
Реакции с органическими гидроперекисями и перкислотами . . 184
Реакции с органическими перекисями............... 185
Реакции с перекисью водорода................... 187
Литература................................ 187
Г л а в а 6
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 190
Продукты и характер процессов окисления.............. 190
Реакции органических соединений переходных элементов с органическими перекисными соединениями и перекисью водорода..... 208
Реакции с органическими гидроперекисями............ 208
Реакции с органическими перекисями............... 208
Реакции с перекисью водорода................... 210
Литература................................ 211
Глава 7
ОКИСЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ОЗОНОМ................................. 214
Органические соединения элементов подгруппы кремния...... 214
Продукты и характер процессов озонолиза........... 214
Кинетика процессов озонолиза................... 220
Органические соединения элементов подгруппы азота........ 234
Продукты и характер процессов озонолиза........... 234
Кинетика процессов озонолиза................... 236
Органические соединения элементов других групп периодической
системы.................................. 237
Литература................................ 239
Г л а в а 8
МЕХАНИЗМ АВТООКИСЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ............................. 242
Первичные реакции............................. 242
Развитие процесса............................ 251
Реакции промежуточных перекисей................ 251
Свободно-радикальные реакции.................. 253
Литература................................ 256
Цена: 150руб.
