В книге собран обширный фактический материал, пригодный для справок. Однако она мало затрагивает имеющие чрезвычайно большое значение сложные реакции, в том числе и цепные, исследование которых особенно успешно развивалось в Советском Союзе[2]. Поэтому ее нельзя считать монографией, охватывающей всю область современной кинетики.
Если задаться вопросом, что нового внесла теория абсолютных скоростей реакций в химическую кинетику, то на это можно вкратце ответить следующим образом.
1) В схеме энергетического барьера реакции, вытекающей еще из воззрений Аррениуса, рассматриваются, как известно, уровни исходного, активированного и конечного состояний. Egjw ранее в этой схеме были определенными только величины, откладываемые по оси ординат (энергии), то теория абсолютных скоростей реакций позволяет конкретизировать и величину, откладываемую по оси абсцисс. Это так называемая координата реакции.
2) Новая теория связывает расчет скоростей реакций с учением в строении вещества.
3) Пользуясь методом Гейтлера-Лондона и привлекая опытные данные о свойствах взаимодействующих молекул, теория абсолютных скоростей реакций дает способ вычисления высоты энергетического барьера и поверхности потенциальной энергии реакции в целом.
4) Теория абсолютных скоростей реакций вводит в рассмотрение расстояния между атомами реагирующих молекул, их взаимную ориентацию и вообще геометрию молекул. Это придает теории такую конкретность, которой не было у других теорий кинетики.
5) Теория абсолютных скоростей реакций дает удачную модель изменения конфигурации и энергии реагирующей системы в виде шарика, катящегося по поверхности потенциальной энергии. Это разрешает, по крайней мере качественно, проблему передачи энергии при столкновениях, в частности раскрывает роль ударов второго рода в кинетике и механизм перераспределения энергии между реагирующими молекулами. Прежде эти факторы хотя и признавались очень важными, но рассматривались только в общем виде.
6) Теория абсолютных скоростей реакций пользуется методами статистической механики, причем в основе расчетов лежит предположение о существовании равновесия между молекулами в исходном и активированном состояниях. Из этого предположения, между прочим, вытекает, что любые активированные молекулы при одинаковой температуре Т переходят через потенциальный барьер с одинаковой частотой, равной kTjh, где k — постоянная Больцмана, h — постоянная Планка. В последнее время были сделаны попытки построить теорию скоростей реакций без этого предположения, причем оказалось, что для большого числа реакций результаты отличаются от прежних всего лишь на 10 — 20°/0 [и].
7) При помощи методов статистической механики и на основе результатов расчета поверхностей потенциальной энергии теории абсолютных скоростей реакций впервые удается в общем виде рассчитать предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, что предыдущая теория кинетики — теория столкновений — могла сделать только для некоторых простейших бимолекулярных реакций. Для последних новая теория приводит к результатам, совпадающим с результатами теории столкновений. Таким образом, новая теория дает принципиальную возможность рассчитать как энергию активации, так и предэкспоненциальный множитель и, следовательно, абсолютную скорость реакции.
8) Теория абсолютных скоростей реакций впервые четко формулирует, что скорость реакции определяется свободной, энергией активации, а не просто теплотой активации; это позволяет применять термодинамические соотношения при вычислении скоростей процессов.
Теория абсолютных скоростей реакций основывается, с одной стороны, на квантовой механике, а с другой—на статистической механике. При помощи квантовой механики рассчитывается поверхность потенци-
альной энергии данной реакции, а при помощи статистической механики вычисляются скорости реакций, причем в той или иной степени применяются результаты квантово-механических расчетов. Однако эти две части теории сильно различаются по строгости своего обоснования и по точности применяемых методов. В то время как статистическая часть является вполне последовательной и построена на основе естественных первоначальных предположений, квантово-механическая часть содержит ряд довольно приближенных допущений. Вследствие этого даваемые ею количественные результаты оказываются весьма приблизительными.
Квантово-механический расчет поверхности потенциальной энергии реакции основывается на применении приближенной волновой функции системы л-электронов, которая строится в виде антисимметризованной суммы произведений атомных волновых функций отдельных электронов, принимающих непосредственное участие в реакции. Такая волновая функция соответствует нулевому приближению, и потому вычисленная при ее помощи энергия значительно отличается от истинной. Известно, например, что энергия связи Н2, рассчитанная таким способом, составляет всего лишь 66°/0 от экспериментального значения 108,9 ккал. При таком методе построения волновой функции не учитываются следующие факторы.
Во-первых, не учитывается взаимодействие электронов и, в том числе, влияние внутренних электронов. Во-вторых, не учитывается деформация атомных электронных орбит, и как следствие этого не выполняется требование теоремы вириала. В-третьих, не учитывается полярность связей, вследствие чего, в частности, метод не может быть распространен на широкий класс ионных реакций. Наконец, при таком способе построения волновой функции совершенно не учитывается возможное изменение валентных состояний электронов в течение реакции.
На основе • построенной таким образом волновой функции получается известное приближенное уравнение для энергии четырехэлек-тронной системы, при выводе которого делается еще одно сильное упрощение, а именно: пренебрегают квадратами интегралов неортого-нальностей. Однако эти величины часто бывают не настолько малы по сравнению с единицей, чтобы ими можно было пренебречь. Так, например, для молекулы Н3 пренебрежение квадратом интеграла неортогональности S2, равным для равновесного расстояния приблизительно 0,5 (см. уравнение 220), изменяет энергию связи почти в полтора раза (см. прим. ред. на стр. 79).
Указанное уравнение практически нельзя было бы применять к конкретным случаям, если бы не был предложен так называемый полуэмпирический метод расчета энергии. Благодаря тому, что он основывается на спектроскопических данных, допущенные при выводе уравнения для энергии ошибки, вероятно, до некоторой степени компенсируются. Однако сам полуэмпирический метод связан с новыми допущениями, которые являются источниками новых ошибок.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к русскому переводу ............ 5
Предисловие........................... 11
Глава I. Введение.......................... 13
Глава II. Квантовая механика.................... 39
Волновое уравнение Шредингера . . . . •.......... 39
Алгебра операторов..................... 43
Постулаты квантовой механики................ 48
Свойства квантово-механических операторов и функций .... 52
Момент импульса и операторы спина............. 58
Собственные функции многоэлектронной системы....... 64
Решение волнового уравнения................ 71
Применение приближенных методов.............. 75
Глава III. Поверхности потенциальной энергии...........93
Энергия активации ...................... 93
Построение поверхностей потенциальной энергии ....... 99
Свойства поверхностей потенциальной энергии ........ 107
Реакции с участием атома водорода............. 114
Частоты колебаний в активированном состоянии........ 121
Реакции четырехатомных "систем...............126
Реакции диссоциации и соединения . . . '...........131
Устойчивые и неустойчивые комплексы..........• .137
Резонансная (обменная) энергия............... . 139
Профили потенциальной энергии...............142
Трансмиссионный коэфициент.................149
Эмпирические закономерности для активированного состояния . 153
Глава IV. Статистический расчет скоростей реакций.........157
Распределение энергии .................... 157
Суммы состояний.......................171
Теория абсолютных скоростей реакций............186
Уравнения для удельных скоростей .............193
Термодинамика скоростей реакций ..............197
Последовательные реакции..................201
Глава V. Гомогенные газовые реакции................204
Реакции между атомами и молекулами водорода ....... 205
Реакции молекулярного водорода .............. 212
Соединение атомов водорода.................214
Реакции между молекулой водорода и ее молекулярным ионом.............................220
Реакции водорода с галоидами ...............222
Реакции углеводородов с галоидами.............242
Реакции углеводородов .................... 251
Тримолекулярные реакции...................267
Мономолекулярные реакции..................274
Глава VI. Реакции, идущие через возбужденные электронные состояния .............................292
Введение..................•.........292
Реакции с участием щелочных металлов и галоидов......294
Реакции цис-транс-нзомернзаи.т.........,......315
Термическое разложение закиси азота.............324
Глава VII. Гетерогенные процессы..................330
Адсорбция..........................330
Химические реакции па поверхности..............357
Неоднородные поверхности..................377
Термодинамическая трактовка поверхностных процессов . . . 381
Глава VIII. Реакции в растворах...................387
Теория абсолютных скоростей реакций............387
Реакции между нейтральными молекулами...........396
Дипольные молекулы.....................403
Реакции между ионами....................407
Реакции между ионами и нейтральными молекулами . . • . . . 421
Денатурация протеинов .................... 424
Влияние заместителей на скорость реакции .......... 428
Влияние внешних параметров на скорость реакции......443
Вычисление энергий активации................451
Глава IX. Вязкость и диффузия...................458
Свободный объем жидкости..................458
Вязкость...........................461
Диффузия..........................494
Ориентация диполей в электрическом поле..........518
Глава X. Электрохимические процессы ...............527
Электропроводность электролитов...............527
Электродные явления....................547
Теория перенапряжения .................... 552
Фотогальванические потенциалы .............567
Предметный указатель........................570
Авторский указатель.........................580-
Цена: 500руб.
