.!>
.... ю
Предисловие...................
Глава 1. КРЕМНЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
I ГРУППЫ
1, Соединения, содержащие связь Si—М.............. |3
1.1. Методы синтеза..................... .
1.1.1. Расщепление связи Si—H............... {?
1.1.2. Расщепление связи Si—С щелочными металлами...... |о
1.1.3. Расщепление связи Si—Si............... 17
1.1.4. Расщепление щелочными металлами связей Si—Ge и Si—Sn . AJ
1.1.5. Расщепление щелочными металлами связей Si—О—С и Si—О—Si 24 .
1.1.6. Расщепление связи Si—галоген............. 24
1.2. Физические свойства ... .............. 26
1.3. Химические свойства.................. 27
1.3.1. Взаимодействие с неорганическими соединениями..... 27
1.3.2. Взаимодействие с ароматическими и непредельными органическими соединениями (металлирование и присоединение) ... 28
1.3.3. Реакции с органическими галогенпроизводными....... 31
1.3.4. Взаимодействие со спиртами, простыми эфирами и органическими окисями................... 41
1.3.5. Взаимодействие с альдегидами и кетонами........ 56
1.3.6. Реакции с производными карбоновых кислот....... 57
1.3.7. Взаимодействие с азотсодержащими органическими соедине-
ниями ...... .... ......... 61
1.3.8. Взаимодействие с органическими производными серы .... 64
1.3.9. Взаимодействие с кремнеорганическими соединениями .... 65
1.3.10. Взаимодействие с элементоорганическими соединениями ... 'I
1.4. Анализ...................... 76
2, Соединения, содержащие группировку Si— (С)„— М '...'....'. 76
2.1. Методы синтеза.................... 76
2.2. Физические свойства..........'....'.'... 82
2.3. Химические свойства .... . . ' . . 83
3, Соединения, содержащие группировку Si—N—М '..'.'. '. '. '.'... 85
d.l. Методы синтеза................... 85
3.2. Физические свойства............. 91
3.3. Химические свойства '.........'.!!....'.. 93
3.3.1. Взаимодействие с элементами............. 93
3.3.2. Взаимодействие с окислами и сульфидами элементов .... 94 o.d.3. Взаимодействие с галогенидами и оксигалогенидами элементов 97
!* 3
--------------------------------
3.3.4. Взаимодействие с органическими соединениями.......91
3.3.5. Взаимодействие с кремнеорганическими соединениями .... 101
4. Соединения, содержащие группировку Si—О—М (силаноляты щелочных I металлов) ....... .... ........lid
4.1. Методы синтеза....... ............ПЯ
4.1.1. Взаимодействие силанолов со щелочными металлами и их гидро- I окисями....... ..............lid
4.1.2. Взаимодействие галогенсиланов, алкоксисиланов и ацилоксисила- I нов с гидроокисями щелочных металлов.........И]
4.1.3. Получение силанолятов щелочных металлов из силоксанов . . ИЗ
4.1.4. Другие реакции........... . .....114
4.1.5. Получение комплексных силанолятов щелочных металлов . . П4
4.2. Физические свойства..................llj
4.3. Химические свойства.................11J
4.3.1. Гидролиз.................... Н|
4.3.2. Взаимодействие с галогенсиланами.......... 121
4.3.3. Взаимодействие с органическими соединениями...... 121
4.4. Применение...................... 121
5. Соединения, содержащие группировку Si—S—М.......... 121
5.1. Методы получения...................12|
5.2. Физические и химические свойства.............123
6. Кремнеорганические производные меди и серебра.........12ш
Глава 2. КРЕМНЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ I
Н ГРУППЫ 1
1. Соединения, содержащие группировку Si—О—М.........12|
1.1. Методы получения...................12|
1.1.1. Взаимодействие галогенсиланов, алкоксисиланов и ацилоксиси- 1 ланов с соединениями элементов II группы........ 121
1.1.2. Реакции силанолов с элементами II группы и их соединениями 13(1
1.1.3. Реакции силанолятов щелочных металлов с галогенидами ме- I таллов ...................... 13J
1.1.4. Расщепление силоксанов магнийорганическими соединениями . 13J
1.2. Применение...................... 13|
1.3. Анализ ....................... 13|
2. Соединения, содержащие группировку Si—М........... 13Я
2.1. Производные магния.................. 133
2.2. Производные кальция, стронция и бария........... 13Я
2.3. Производные цинка.................. 13Я
2.4. Производные кадмия.................. 139
2.5. Производные ртути..... ............ 139
3. Соединения, содержащие группировку Si—(С) п— М........ 145
3.1. Магнийорганические соединения, содержащие кремний в органическом радикале, и их применение в кремнеорганической химии . . . 145J
3.2. Производные ртути . . ................155
4. Соединения, содержащие группировку Si—N—М . . .......160
5. Соли кремнеорганических кислот...............162
6. Комплексы галогенсиланов и других кремнеорганических соединений
с галогенидами элементов II группы . ............162
Глава 3. КРЕМНЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
III ГРУППЫ
Бор..........................164
1. Соединения, содержащие группировку Si—О—В..........161
1.1. Методы получения...................1б|
1.1.1. Реакции галогенсиланов с борной кислотой и ее производными 161
4 1
. 12 Реакции алкоксисиланов и ацилоксисиланов с борной кислотой ^ и ее пР°7ГСисилИанов и ацилоксисиланов с галогенидами бора 176
i:!:^™=4ES%r/rrre;,7.rrru'1" : : : В%Е==^=^ — : :!S
i;; 111
4 Применение силилборатов и борасилоксанов . .......... $
15 Анализ силилборатов и борасилоксанов .........._ т
2 Соединения, содержащие группировку Si-(Ч „-и ....... igg
2ilTB3aU^™ кремнеорганических реактивов Гриньяра с г.- ^
логенидами бора •........... jgg
111: ^ГнтезИ%^РизвоДднНыхНИкЯаРбоРа„0в; содержащих кремний' \ ! ! 202 22 Физические свойства и применение . . . •...... 21S
3. Кремнеорганические соединения, содержащие бор и азот...... ^
3'13\1М1еТреакцииЛсиелиИлЯаминов, аминосиланов и азидосиланов с соедине- ^
312 Синтез с°применением металлоорганических соединений . . .221
313 Реакции цианосиланов с соединениями бора ....... ?°
3.1.4. Синтез производных боразола, содержащих кремнии • • ' ' 990
3.2. Физические свойства и применение.............^_
4. Другие борсодержащие кремнеорганические соединения.......^"
Алюминий.....................235
5. Соединения, содержащие группировку Si—О—А1.........235
5.1. Методы получения...................^Зо
5.1.1. Гидролиз алкилгалогенсиланов и алкилалкоксисиланов водными
растворами алюминатов щелочных металлов........235
'5.1.2. Реакции галогенсиланов, алкоксисиланов и ацилоксисиланов с
соединениями алюминия...............239
5.1.3. Реакции силанолов с металлическим алюминием ...... 243
5.1.4. Взаимодействие силанолов с соединениями алюминия .... 245
5.1.5. Взаимодействие силанолятов щелочных металлов с солями алюминия ... . ..............249
5.1.6. Расщепление силоксанов галогенидами и другими соединениями алюминия .....................252
5.2. Физические свойства..................259
5.3. Химические свойства..................267
5.4. Применение......................276
5.5. Анализ.......................278
6. Соединения, содержащие группировку Si—(C)n—A1........278
7. Соединения, содержащие группировку Si—N—А] ........279
8. Соединения, содержащие связи Si—А1 . ........283
9. Комплексы галогенсиланов с галогенидами алюминия.......286
10. Кремнеорганические соединения галлия, индия, тал.чия ,......287
П. Кремнеорганические производные элементов подгруппы скандия . . . 289
?
I лава 1. liKcmncufi АПИЧСОПИС оисдипспии алсли;п|ии i
IV ГРУППЫ I
Германий......................292J
1. Соединения, содержащие группировки Si—О—Ge, Si—S—Gen Si—Se—Ge 2921
1.1. Методы получения...................2921
1.1.1. Согидролиз галогенсиланов и галогенгерманов.....• . . 2921
1.1.2. Реакции алкоксиланов и силанолов с соединениями германия 2921
1.1.3. Синтез с применением соединений типа силанолятов щелочных I металлов.....................2931
1.2. Физические свойства..................2941
1.3. Химические свойства..................29Я
2. Соединения, содержащие группировку Si—(С)„—Ge........2971
2.1. Методы получения...................2971
2.1.1. Металлоорганический синтез..............2971
2.1.2. Реакции присоединения................2981
2.2. Физические свойства..................3011
2.3. Химические свойства..................3011
3. Соединения, содержащие группировку Si—N—Ge.........3)2|
4. Соединения, содержащие связь Si—Ge.............303
4.1. Методы получения...................303
4.2. Физические и химические свойства............. 304
И
1 Олово........................306
Ё 5. Соединения, содержащие группировки Si—О—Sn и Si—S—Sn .... 306
1 5.1. Методы получения...................306
т 5.1.1. Согидролиз галогенсиланов и галогенстаннанов.......306
Щ 5.1.2. Гетерофункциональная конденсация...........308
R 5.1.3. Взаимодействие силан(станн)олятов щелочных металлов с гало-
К генстанн(сил)анами .................313
Ц 5.1.4. Реакции силоксанов с соединениями олова и взаимодействие
W~ станноксанов с кремнеорганическими соединениями.....315
5.2. Физические свойства..................317
5.3. Химические свойства ..................321 I
5.4. Применение............ .........324 I
6. Соединения, содержащие группировки Si—(С) „—Sn и Si—(С) п—О—Sn 324J
6.1. Методы получения..................324я
6.1.1. Металлоорганический синтез..............324|
6.1.2. Реакции присоединения................325|
6.1.3. Другие реакции.................. . 32б|
6.2. Физические свойства..................3271
6.3. Химические свойства..................3271
6.4. Применение......................3341
7. Соединения, содержащие группировку Si—N—Sn.........3341
7.1. Методы получения...................334 •'
7.2. Физические и химические свойства.............337 :
8. Соединения, содержащие связь Si—Sn..............338
9. Комплексы соединений олова с кремнеорганическими соединениями . . . 341
10. Анализ кремнеорганических производных олова......• . . . . 341 :
]
Свинец.......................342;
11. Соединения, содержащие группировку Si—О—РЬ.........342|
11.1. Методы получения ..................342]
11.1.1. Реакции согидролиза и гете?офункциональной конденсации . 342J
S \
1112 Взаимодействие силанолов, силанолятов щелочных металлов
"' и силоксанов с соединениями свинца..........344
11 2 Физические и химические свойства............2ТХ
12 ПОУГИ? кремнеорганические производные свинца ......348
12' п\ Соединения, содержащие группировку Si-(C)»-Pb.....34»
if 2 Соединения! содержащие группировку S.-N-Pb.......349
12.3. Соединения, содержащие связь Ы—FD...........
Титан..... ..................351
13 Соединения, содержащие группировку Si-O—Ti.........351
131. Методы получения..................j?|
131 1 Согидролиз соединений кремния и титана . .......«*н
13.L2. Реакции алкоксисиланов и ацилоксисиланов с эфирами орто-
титановой кислоты .................
13.1.3. Взаимодействие хлорпроизводных титана с алкоксисиланами и
ацилоксисиланами..................*"
131.4. Реакции силанолов с эфирами ортотитановой кислоты . . зол
13.1.5. Реакции силанолов с четыреххлористым титаном.....зоу
13.1.6. Реакции галогенпроизводных титана с силанолятами натрия 3/0
13.1.7. Расщепление силоксанов галогенидами титана ...... 373
13.1.8. Реакции силоксанов с эфирами ортотитановой кислоты . . . 376
13.1.9. Взаимодействие алкоксисиланов и хлорсиланов с диалкоксити-танонами.....................377
13.2. Физические свойства..................379
13.3. Термостабильность...................388
13.4. Колебательные спектры.................390
13.5. Химические свойства..................391
13.6. Анализ......................396
13.7. Применение .....................397
14. Соединения, содержащие группировку Si—N—Ti.........398
15. Другие кремнеорганические производные титана.........400
Цирконий и гафний..............401
16. Кремнеорганические производные циркония и гафния.......401
Глава 5. КРЕМНЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
V ГРУППЫ
МЫШЬЯК.......................405
1. Соединения, содержащие группировку Si—О—As.........405
1.1. Методы получения................' . . . 405
1.1.1. Реакции согидролиза.........'.....I'.'. 405
1.1.2. Взаимодействие галогенидов мышьяка с силанолами .... 406
1.1.3. Реакции галогенсиланов с кислотами мышьяка и их солями . 406
1.1.4. Другие методы........ 408
1.2. Физические свойства .............\ ... 409
1.3. Химические свойства.................411
1.4. Применение ......... ) *........412
о 1Дин,ения' содержащие группировку' Si—N—As .' .' .' '.'.'.''.'. '. 413
,о Мет°ДЬ1 получения................413
-:.г. Свойства......... . ' 414
а- Соединения, содержащие группировку Si—(С) „—As' ........415
оо 1?етоДЬ1 получения....... . . ' 415
•э.2. Свойства.............'....'.'.-'.'.'.'. 417
7
4. Соединения, содержащие связь Si—As.............'.
4.1. Методы получения...................'•
4.2. Свойства ......................<
Сурьма.......................4
5. Соединения, содержащие группировку Si—О—Sb.........4
5.1. Методы получения...................4
5.2. Свойства ....................4
5.3. Применение ..... .............4
6. Соединения, содержащие группировку Si—N—Sb.........4
7. Соединения, содержащие группировку Si—(С)„—Sb........4
8. Соединения, содержащие связь Si—Sb..... ........4
9. Комплексные соединения, содержащие атомы Si и Sb.......4
Висмут.......................4
10. Кремнеорганические производные висмута........... 4
Ванадий......................4
11. Соединения, содержащие группировку Si—О—V.........4
11.1. Методы получения...................4
11.1.1. Взаимодействие силанолов и силанолятов щелочных металлов
с соединениями ванадия ...... ........ 4
11.1.2. Расщепление силоксанов соединениями ванадия......4
11.1.3. Другие реакции..................4
11.2. Физические и химические свойства . ......... 4
11.3. Анализ ......................4.
11.4. Применение ....... . . ..........4.
12. Соединения, содержащие группировку Si—N—V.........4i
Ниобий и тантал................4;
13. Кремнеорганические соединения ниобия и тантала........4i
13.1. Методы получения...................4J
13.2. Свойства ......................4;
Глава 6. КРЕМНЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
VI ГРУППЫ
Селен и теллур..................4^
1. Кремнеорганические производные селена и теллура........4*
1.1, Методы получения...................4^
1.2, Физические свойства..................4А
1.3, Химические свойства..................44
Элементы подгруппы хрома........44
2. Кремнеорганические соединения хрома..............44
3. Кремнеорганические соединения молибдена и вольфрама......44
4. Физические свойства и применение...............4л
в
КРЕМНЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ГлаВЯ 7< МАРГАНЦА
1 Кремнеорганические производные марганца............452
9 Коемнеорганические производные рения.............45,3
3 Свойства и применение кремнеорганических соединении элементов под- ^
группы марганца . . • •...............
г „ „ я 8 КРЕМНЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
1 л 3 «» «* °*
VIII ГРУППЫ
1 Соединения, содержащие группировку Si-O—Fe....._.....455
1 1 Методы получения ..................•
1 1 1 Взаимодействие галогенсиланов и алкоксисиланов с соединениями железа...................-5о
1.1.2. Взаимодействие силанолов и силанолятов щелочных металлов
с соединениями железа...............455
1.1.3. Расщепление силоксанов галогенидами железа .......45/
1.2. Свойства и применение.................™У
2. Кремнеорганические производные ферроцена...........4W
2.1. Методы получения .... .............4W
2.1.1. Синтез из производных ферроцена..........4W
2.1.2. Синтез на основе циклопентадиенилсилапов........467
2.2. Физические свойства..................469
2.3. 'Химические свойства..................476
2.4. Применение......................486
3. Кремнеорганические производные железа, содержащие азот.....486
4. Комплексы солей железа с кремнеорганическими соединениями .... 487
5. Кремнеорганические производные кобальта и никеля........488
5.1. Методы получения...................488
5.2. Свойства, применение, анализ...............493
6. Кремнеорганические соединения других элементов VIII группы .... 495
ЛИТЕРАТУРА......................498
1. Монографии, обзоры, диссертации...............498
2 Статьи и доклады русских авторов ............... 503
3. Статьи и доклады иностранных авторов.............515
4. Авторские свидетельства и патенты...............533
Австралийские патенты .................. 533
Австрийские патенты .............. 533
Английские патенты (патенты Великобритании) .'.'.....'.'. 534
Бельгийские патенты . . ........... 535
Венгерские патенты (патенты ВНР) '..'.'..'.''. .....535
Германские патенты............'..'.'.'..'.'. 535
Общегерманские..... ' ........535
Патенты ГДР.......'.'.'.'.'.'.'.........536
Патенты ФРГ...... . ' 536
Голландские патенты (патенты Нидерландов)' !........537
Канадские патенты .... ' 537
Авторские свидетельства СССР..............537
Патенты США .... ' ' ........538
Французские патенты . ...............541
Чешские патенты (патенты ЧССР)' .' '.'"'.........542
Швейцарские патенты....... . '.......542
Японские патенты......... 542
Предисловие
Резкое отличие соединений кремния от аналогичных соединений его верхнего соседа по периодической системе — углерода, — их исключительное практическое значение, огромное число исследований как теоретических, так и прикладных, посвященных обширному кругу вопросов химии и технологии органических и псевдоорганических соединений этого элемента, привело к появлению новой самостоятельной отрасли химической науки — кремнеорганической химии. Предметом ее стали практически все несиликатные соединения кремния.
В течение последних двух десятилетий химия кремнеорганиче-
ских соединений развивалась особенно бурно. Во многих странах
развернулось многотоннажное промышленное производство бога- ;
того ассортимента кремнеорганических мономеров, жидкостей, л
смол, эластомеров и всевозможных материалов на их основе. •
В связи с этим за последние годы был выпущен целый ряд мо-Я
нографий, обзоров и справочников, посвященных общим и част«Я
ным, теоретическим и прикладным вопросам кремнеорганическом
химии. Ш
Становление и автономизация кремнеорганической хгмии — яр-Д
кий пример характерного для нашей эпохи общего диалектиче-Д
ского процесса дифференциации и интеграции современной наукиД
Однако не все разделы несиликатной химии кремния развивалисвД
равномерно. Так, если в середине нашего столетия исследования»
были преимущественно сосредоточены в области полиорганилси- В
локсанов и мономеров, необходимых для их приготовления, то ше- 1
стидесятые годы ознаменовались резко возросшим вниманием к ге- 1
тероатомным кремнеорганическим соединениям, содержащим азот Я
или неорганогенные элементы. В результате сформировался новый Ё
раздел — химия кремнеэлементоорганических соединений — об-Л
особившийся в настоящее время в своеобразную пограничную об*Д
ласть, тесно прилегающую и глубоко внедряющуюся в классиче-Д
ские разделы — злементоорганическую, неорганическую и органи«Д
УИМИЮ Однако библиография химии гетероатомных крем-ЧеСКУг^„ических соединений пока еще исключительно бедна труда-ми обобщающими и систематизирующими ее достижения.
Я1 известных монографиях по кремнеорганической химии [4, 78, кч 8е; 1101 а также в книгах и обзорах по органическим соединениям элементов IV группы [100, 105, 112, 117] мономерным кремне-эпементоорганическим соединениям в лучшем случае отводится лишь несколько страниц. Первым и пока наиболее полным обзо^ DOM в этой области явилась статья Борисова [19]. Однако в ней не рассматривались производные щелочных металлов и элементов подгруппы серы. Этот пробел частично восполнили два обзора Гилмана и его сотрудников [92, 125], посвященные кремнеорганическим соединениям, содержащим атом щелочного металла, непо* средственно связанный с атомом кремния. Появившаяся недавно небольшая статья Виберга с сотрудниками [123] обобщила лишь результаты нескольких диссертационных работ по химии металл-силилов некоторых элементов II—IV групп. Отдельные темы об* зора [19] были впоследствии дополнены новыми сообщениями, описывающими мономерные силоксипроизводные металлов [60, 101, 114], циклические соединения кремния, содержащие атомы других элементов [9], а также силиламиды щелочных металлов и реакции с их участием, приводящие к получению соединений гетеросила-занового характера [121, 122]. Этими материалами, краткими и узкими по кругу рассматриваемых классов соединений и ограничивается круг обобщающих литературных работ в области кремнеэлементоорганических мономеров.
О полимерных кремнеэлементоорганических соединениях, в особенности полиэлементосилоксанах (полимерах, построенных из чередующихся группировок —Si—О—М—О—) говорится в гораздо большем числе обзорных сообщений [4, 5, 6, 8, 10, 11, 36—39, 43, 75, 77, 79—81, 92, 99, 102, 108, 110, 120]. Однако, как правило, это далеко не исчерпывающее описание отдельных типов элементосилок-сановых полимеров или беглое перечисление известных типов без детализации. Наиболее полными в этой области являются работы К. А. Андрианова [6, 8] и Дж. Джонса [102], но и они охватывают материалы, опубликованные лишь до 1962 г. До сих пор в литературе нет ни одного обзора, систематизирующего работы по кремнеорганическим соединениям, содержащим элементы подгруппы серы или связи кремний — кислород — щелочной металл.
Из этого перечисления ясно, что весь имеющийся разрозненный, неполный и, в основном, уже устаревший материал по элементоор-ганическим соединениям кремния не дает четкого, единого и систе-' матизированного представления о многообразии и своеобразии v °™ исклю™тельно интеРесного нового раздела химической на-j нпэт° и побудило нас попытаться систематически и всесторон-
рассмотреть с возможно большей полнотой и приближением
Цена: 300руб.
