?
Книга Д. Янга в английском издании вышла как один из томов «Международной энциклопедии физической химии и химической физики». Автор книги поставил целью обобщить обширный экспериментальный материал и теоретические исследования по кинетике и механизму реакций термического разложения, имеющиеся в работах различных исследователей. Эта задача им успешно выполнена, и настоящая монография, несомненно, представляет наиболее современное изложение научных вопросов термического разложения твердых веществ. Книга способствует углубленному пониманию таких процессов, как обжиг минерального сырья, дегидратация кристаллогидратов, разложение взрывчатых веществ, устойчивость неорганических соединений, подвергающихся действию радиации и др.
Янгу принадлежит большое число оригинальных исследований по кинетике и механизму термического разложения твердых веществ. Предпринятое им обобщение результатов исследований в этой области в значительной мере отражает те выводы, к которым он и его коллеги по химическому факультету Лондонского Импе-риэл колледжа приходят в своих оригинальных работах. В книге, однако, рассматриваются достаточно полно важнейшие исследования не только английских ученых, занимающих одно из ведущих мест в этой области, но и работы ученых других стран, в частности, большое внимание уделено работам советских ученых. От книги «Химия твердого состояния», вышедшей в свет под редакцией У. Гарнера в 1955 г. (русский перевод 1961 г.), книга Янга отличается не только тем, что в ней учтены новые важные достижения последних 12 лет. Поскольку Янг в основном рассматривает вопросы собственно кинетики и механизма реакций разложения твердых веществ, при сравнительно небольшом объеме книги достигнута научная цельность содержания.
При редактировании перевода в соответствии с пожеланиями Д. Янга, выраженными в письме редактору русского издания книги, разделы 4.2 и 4.3 оригинала были заменены новым текстом (раз-
делы 4.2, 4.3, 4.4 перевода), написанным на основе рукописи обзора «Электронное строение, центры окрашивания и фоторазложение азидов щелочных металлов», присланной Д. Янгом редактору. В этом новом тексте учтены, в частности, результаты опубликованных в последнее время исследований по спектрам ЭСР облученных азидов щелочных металлов. Отсутствие в книге изложения теории дефектов строения твердых веществ и других вопросов физики твердого тела может вызывать некоторое затруднение при чтении книги у читателя, мало знакомого с этими вопросами. В необходимых случаях соответствующие сведения можно найти в вышеуказанной книге Гарнера, а также в книгах К и т т е л я «Введение в физику твердого тела», изд. «Мир»,М., 1963, «Квантовая теория твердых тел», изд. «Мир», М., 1967, Б ь ю б «Фотопроводимость твердых тел», ИЛ, М., 1962 и в других изданиях.
Б. Ерофеев
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
г
Хотя термическое и фотохимическое разложение твердых веществ подчиняется обычным законам химии, на кинетические закономерности этих процессов накладывается влияние мощных пространственных (геометрических) факторов, которые практически играют решающую роль при кинетическом анализе. Кроме того, отсутствие основных вычисляемых параметров, характерных для классической химической кинетики, может сделать бесплодной задачу исследования механизма разложения как совокупности химических реакций.
Можно отметить, что разложение таких химически непохожих друг на друга веществ, как оксалат никеля, азид калия, перманга-нат бария, бихромат аммония, стифнат свинца, гремучая ртуть, алюмогидрид лития, описывается близкими или даже тождественными кинетическими зависимостями, в то время как при разложении различных азидов, большая часть которых образует при этом только азот и металл, наблюдаются кинетические зависимости самого разного характера. Вполне понятно, что обобщить кинетические закономерности на основе химической стехиометрии в таком случае не представляется возможным. Однако провести такого рода обобщения можно, рассматривая топохимию поверхности раздела между реагирующим веществом и продуктом реакции. Главная Цель исследования, которая обычно выдвигается здесь на первый план — это не умозрительные соображения относительно механизма, а исследование формы и положения указанной поверхности раздела и ее характеристик, определяемых скоростями, кинетическими зависимостями и энергетическими величинами. Однако неодинаковое поведение номинально тождественных образцов вещества напоминает нам, что в первую очередь необходимо исследовать природу и распределение неравновесных дефектов в матрице реагирующего вещества. На этой стадии исследования изобретательность отказывает по той простой причине, что не существует аеразрушающих методов определения дефектов в реагирующих
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ...........'...... 5
Предисловие автора .....,......... 7
Глава 1. Введение .............. 9
1.1 ................... 9
1. 2. Общий вид кривых разложения и применяемая терминология 9 1.3. Топохимическая природа разложения твердых веществ . 12 Литература ................. 15
Глава 2. Формальная теория ........... 17
2. 1 .................... 17
2.2. Законы образования ядер ........... 20
2. 2. 1. Мгновенное образование ядер в начальный момент времени 20
2. 2. 2. Закон первого порядка .......... 21
2. 2. 3. Образование ядер с возрастающей скоростью ... 21
2. 3. Законы роста ядер ............. 24
2. 3. 1. Медленный рост ядер при дегидратации гидратов солей 24
2. 3. 2. Медленный рост ядер в азидах ........ 26
2. 4. Вывод уравнений для образования и роста изолированных ядер 30
/.5. Образование микроскоплений ядер ....... 34
2. 6. Вывод более общих кинетических уравнений методами Аврами,
Мампеля и Колмогорова ........... 35
2. 7. Геометрический метод исследования продвижения поверхности раздела ядер, непосредственно наблюдаемого на отдельных
кристаллах. ............... 49
2. 7. 1. Геометрический метод .......... 49
2. 7. 2. Геометрический анализ процессов образования ядер и продвижения поверхности раздела ....... 50
2. 7. 3. Модель I и ее применение к разложению гексагидрата карбоната кальция ............. 51
2. 7. 4. Модель II, ее применение к разложению полугидрата кислого оксалата калия ........... 53
2. 7. 5. Модель III, ее применение к разложению гексагидрата
карбоната кальция ........... 54
2. 8. Уравнение Поляни—Вигнера ......... 56
2. 9. Проблема экспоненциального периода ускорения ... 58
2. 10. Диффузионный механизм .......... 61
2. 11. Уравнение Праута—Томпкинса ........ 63
u. л. LJ . j. ± t.^/ и\1^ ^дгслда ........... t> rw)
2. 13. Проблема удержания ...........' gg
Литература ................ g7
Глава 3. Эндотермические реакции разложения ..... gg
3. 1 .................... 69
3.2. Термическое разложение окиси серебра ....... gg
3. 3. Разложение гидроокиси магния ......... 72
3. 4. Разложение простых карбонатов ......... 74
3. 5. Разложение магнезита, кальцита и родственных соединений 79
3. 6. Разложение доломита ............ 83
3.7. Дегидратация кристаллогидратов солей ...... gg
3.8. Полугидрат кислого оксалата калия и гексагидрат карбоната
кальция ............... 89
3. 9. Моногидраты стифнатов бария и свинца ...... 91
3. 10. Дигидрат оксалата марганца(П) ........ 94
3. 11. Пентагидрат сульфата меди .......... 96
3. 12. Гексагидрат хлорида кобальта(Н) ....... 108
3. 13. Гидраты сульфата никеля . . •......... 111
3. 14. Гептагидрат сульфата цинка .......... ИЗ
3. 15. Гептагидрат сульфата магния ......... 114
3. 16. Дегидратация квасцов ........... 116
3. 17. Алюмо-аммониевые квасцы .......... 116
3. 18. Алюмо-калиевые квасцы .......... 118
3. 19. Хромо-калиевые квасцы .......... 118
3. 20. Важнейшие проблемы дегидратации ....... 125
Литература ................. 128
Глава 4. Фотолиз твердых веществ ......... 131
4. 1 ................... 131
4. 2. Зонная структура хлорида калия ........ 132
4. 3. Электронное строение азидов щелочных металлов ... 137
4. 3. 1. Кристаллическая структура азидов щелочных металлов 137
4. 3. 2. Электронные уровни в азидах калия и натрия ... 140
4. 4. Дефектные центры в облученных азидах щелочных металлов 148
4. 4. 1. Азид калия .............. 149
4. 4. 2. Азиды рубидия и цезия .......... 157
4. 4. 3. Азид натрия .............. 157
4. 5. Фотолиз азидов калия и натрия ......... 163
4. 6. Фотолиз азида бария ............ 170
4. 7. Зонно-энергетическая схема хлорида серебра ..... 173 .
4. 8. Энергетические уровни электронов в азиде серебра • • '76
4. 9. Фотолиз проводящих азидов .......... |84
Литература ................. '^О
Глава 5. Экзотермические процессы разложения ..... '94
^ 1 . . 194
3-1 ................... ,qr
5. 2. Разложение гремучей ртути .......... |™
5. 3. Разложение оксалатов........... }qq
5. 3. 1. Оксалат никеля ............ '^
5. 3. 2. Оксалат ртути (II) ............. ^п?
5. 3. 3. Оксалаты тория, уранила, лантана и свинца . • • • ^
5. 3. 4. Оксалат серебра ............ ^лд
5. 4. Разложение перманганатов .......... „У,
5. 5. Термическое разложение трех хроматов аммония . • •
5. 6. Термическое разложение стифнатов тяжелых металлов . 219
5. 6. 1. Моногидрат стифната свинца ....... 219
5. 6. 2. Моногидрат стифпата бария ........ 222
5. 6. 3. Тригидрат стифната бария ........ 223
5.1. Разложение азидов металлов ........ 224
5. 7. 1. Азид бария .............' 224
5. 7. 1. 1. Рост ядер; теория Мотта .......\ 229
5. 7. 1. 2. Механизм роста ядер на поверхности раздела . . 230
5. 7. 1. 3. Образование ядер; теория Мотта ..... 231
5. 7. 1. 4. Механизм образования ядер по Багдасарьяну '. 231
, о 5' Механизм образования ядер; теория Томпкинса . 232
5. 7. 2. Азид кальция ........ > 234
5. 7. 3. Азид стронция............ ^
5. 7. 4. Азид меди(1) ........'.'.'.'.'' 241
5. 7. 5. Азид свинца ......'.'.'.'.'.'' 241
5. 7. 6. Азид серебра........ . . . . 247
5. 7. 7. Азиды калия и натрия . . ...... OCQ
Литература .......'...'.'.'.'"'' 253
Предметный указатель .......... 257
Цена: 150руб.
