В конце своей книги М. Дьюар заметил, что те_дди, когда химик-органик при теоретическом обсуждении интересующих его вопросов мог ограничиваться примитивной теорией резонанса или даже результатами расчетов по простому методу Хюккеля (МОХ), сочтены. Именно справедливость этого утверждения и является причиной, по которой мы рекомендуем самому широкому кругу химиков эту не очень легкую для них книгу. Правда, применение метода МОХ дало органической химии много интересных и важных выводов, а полная доступность такого подхода сделала его исключительно привлекательным. Не случайно книга Стрейтвизера «Теория молекулярных орбит для химиков-органиков»*), в которой изложен этот метод и его приложения, — одна из наиболее часто цитируемых книг в мировой химической литературе. Однако со времени выхода этой монографии прошло более 10 лет, причем это были годы чрезвычайно интенсивной работы химиков-теоретиков, в результате которой в круг их рассмотрения включались не только новые объекты, но и развивался новый подход, основанный на более глубоком анализе самого метода молекулярных орбита-лей. Выводы, к которым привело это направление, оказались не особенно утешительными для сторонников примитивной теории. На основании детального анализа было продемонстрировано, что применение метода Хюккеля надежно обосновано только для ограниченного круга систем (альтернантных углеводородов), распространение же его на другие молекулы (не-альтернантные углеводороды, системы с гетероатомами и т. п.) является недопустимым произволом и может приводить (и уже приводило) к ошибочным заключениям. Поэтому оставаться на старых позициях оказалось невозможным. Настоящая книга и предназначена для того, чтобы служить трамплином для овладения более современным подходом, его идеями, методами и результатами. Правда, для этого необходимо преодоление некоторых трудностей. Химика могут насторожить первые главы книги, в которых нет ни одной химической формулы и на первый взгляд слишком много математических формул. Но это не Должно служить препятствием для чтения этих глав. Дело
*) Стрейтвизер Э., Теория молекулярных орбит для химиков-органиков, изд-во «Мир», М., 1965.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ......................, 5
Предисловие автора..................... Ю
Глава 1. Основные принципы квантовой механики........ 15
1.1. Введение...................... 15
1.2. Основная задача (постановка задачи).......... 15
1.3. Формализм квантовой теории.............. \?
1.4. Вырождение, одновременное измерение и правила коммутации 23
1.5. Одномерный простой гармонический осциллятор...... 27
1.6. Представления; представление Шредингера........ 30
1.7. Уравнение Шредингера и его решение.......... 36
Упражнения ...................... 39
Литература ...................... 40
Глава 2. Точное и приближенное решения уравнения Шредингера
2.1. Уравнение Шредингера для атома водорода........ 41
2.2. Действительные и комплексные волновые функции...... 48
2.3. Системы, состоящие из многих частиц.......... 49
2.4. Метод ССП Хартри................. 50
2.5. Орбитальное приближение............... 55
2.6. Вариационный метод................. 57
2.7. Матричное представление ............... 64
2.8. Теория возмущений ................. 70
2.9. Первоначальная формулировка принципа Паули...... 77
2.10. Спин электрона................... 77
2.11. Симметрия молекул................. 79
2.12. Правильная формулировка принципа Паули; слейтеровские определители .................... 80
2.13. Метод Хартри — Фока..........,..••• 83
2.14. Молекулы с закрытыми оболочками........... 92
2.15. Орбита ли Слейтера — Ценера ............. •?
2.16. Метод Рутана ................... 9^
2.17. Выбор функций базисного набора; приближение ЛКАО . . • • «0«
2.18. Орбитальные энергии и потенциалы ионизации; теорема Купмана 103
Упражнения ......................
Литература ...................... '
Глава 3. Полуэмпирические методы МО ЛКАО..........
3.1. Введение; физическая интепретация метода Рутана • • ' ' ' цо
3.2. Приближение Малликена для интегралов.......' ' 113
3.3. Метод Попла ................... ц5
3.4. Более подробный анализ метода Попла......... 12)
3.5. Потенциал Гёпперт-Майер и Скляра........„ ' ' ' ' р4
3.6. Распределение электронной плотности и порядки связей . • • ^д
3.7. Простой метод Хюккеля............."
3.8. Попытки улучшить метод Хюккеля...........133
3.9. Физический смысл порядков связи...........135
3.10. Конфигурационное взаимодействие ...........137
3.11. Методы Паризера — Парра и Рюденберга.........141
Упражнения ......................142
Литература ......................143
Глава 4. Атомы и простые молекулы.............145
4.1. Описание атомов с помощью представления об одноэлектронных орбита лях.....................145
4.2. Векторная модель и правило Гунда...........148
4.3. Молекула водорода...............' . . 153
4.4. ННе"1"; полярная и дативная связи............159
4.5. Система Не2; роль электронной пары в образовании связи . . 161
4.6. Двухцентровые ковалентные связи; электроотрицательность и правило Полинга..................162
4.7. Симметрия орбиталей................163
4.8. LJ2; оболочечное приближение.............164
4.9. Другие двухатомные молекулы, образованные из элементов второго периода; а- и я-орбитали и гибридизация........168
4.10. Метан; промотирование, гибридизация и локализованные орбитали 178
4.11. Парафины; модель локализованных связей........183
4.12. Принцип локализованных связей............18/
4.13. Гибридизация и геометрия..............187
4.14. Двойные и тройные связи...............190
4.15. Влияние гибридизации и электроотрицательности на свойства связей ...............;......193
4.16. Энергии диссоциации связей..............197
Упражнения ......................198
Литература ......................199
Глава 5. Сопряженные и ароматические углеводороды ...... 200
5.1. Введение; приближение Хюккеля............200
5.2. Приближение Хюккеля для сопряженных углеводородов . . . 201
5.3. Полуэмпирические методы МО ССП для расчета сопряженных углеводородов, основанные на методе Попла . ,.....204
5.4. Сопряженные углеводороды..............220
5.5. Классические полиены................224
5.6. Энергии резонанса; бензоидные и небензоидные углеводороды
и степень ароматичности...............227
5.7. Правило Хюккеля . . ................230
5.8. Справедливость соотношения между длиной и порядком связи 234
5.9. Дипольные моменты.................234
5.10. Локализация связей в сопряженных системах.......236
5.11. Нечетные сопряженные системы............237
5.12. Область применения и ограничения полуэмпирического рассмотрения сопряженных систем методом МО ССП.......243
Упражнения ......................244
Литература ......................245
Глава 6. Метод ВМО...................247
6.1. Химия как упражнение в теории возмущений.......247
6.2. Основные принципы метода ВМО............249
6.3. Внутримолекулярные возмущения............251
О.4. /\ЛЬТерНаНТНЫе yuiCBUAUpUAOl, 1 сирота iitipi.v/v-t «i .... ^-,,
6.5. Распределение заряда и порядки связи в альтернантных углеводородах .......................261
6.6. Межмолекулярные возмущения.............264
6.7. Соединение четных систем............. 268
6.8. Циклические классические полиены...........270
6.9. Неклассические системы ...............272
6.10. Соединение нечетных альтернантных углеводородов.....273
6.11. Вычисление коэффициентов в несвязывающих МО.....275
6.12. Ароматичность четных альтернантных углеводородов .... 278
6.13. Ароматичность четных неальтернантных углеводородов . . . 282
6.14. Нечетные альтернантные углеводороды.......... 285
6.15. Нечетные неальтернантные углеводороды.........218
6.16. Метод ЛКМО; коэффициенты в несвязывающих МО .... 292
6.17. Некекулевские углеводороды .............297
6.18. Роль классических структур; теория резонанса.......302
6.18.1. Бензил................... 303
6.18.2. Перинафтенил ................ 303
6.19. Теорема парности в теории МО ССП.......... 308
6.20. Границы применимости метода МОХ.......... 311
Упражнения ...................... 313
Литература ...................... 315
Глава 7. Системы с открытой оболочкой: корреляция и конфигурационное взаимодействие................316
7.1. Введение......................316
7.2. Метод МО ССП для систем с открытой оболочкой...... 318
7.3. Применение метода Попла к радикалам сопряженных углеводородов ....................... 322 •
7.4. Проблема S2................... 323
7.5. Метод открытых оболочек ССП для четных систем; горизонтальная корреляция и метод альтернантных орбиталей ...... 340
7.6. Теплоты образования радикалов............. 345
7.7. Потенциалы ионизации и сродство к электрону; теорема Купмана 345 ,
7.8. Рассмотрение радикалов в методе ВМО..........351
Упражнения ......................352
Литература ......................352
Глава 8. Химические свойства сопряженных углеводородов.....351
8.1. Введение .....................354
8.2. Основные принципы.................Jt)
8.3. Скорости реакций и теплоты реакций. Принцип Белла — Эван-
са —Поляни (БЭП).................*и
8.4. Типы химических реакций...............**
8.4.1. Изосопряженные (И) реакции.......... *!°
8.4.2. Четно-четные (ЧЧ) реакции........... j™'
8.4.3. Нечетно-нечетные (НН) реакции......... *?'
8.4.4. Нечетно-четные (НЧ) реакции.......... ;?°
8.4.5. Четно-нечетные (ЧН) реакции.......... g°g
8.5. Изосопряженные реакции............... O-TQ
8.6. НЧ-Реакции. Протонирование углеводородов......• 3
8.7. НЧ-Реакции. Ароматическое замещение......... „78
8.8. Избирательность в ароматическом замещении....... 380
8.9. НЧ-Реакции. Другие примеры.............
8.10. ЧН-Реакции. Кислотно-основные равновесия с участием карбо-ниевых ионов ................... 381
8.11. ЧН-Реакции. Сольволиз алкилгалогенидов и эфиров.....382
„ 8.12. Алифатическое замещение. Нуклеофильность и переход от SNl-
Ш к 5л'2-механизму..................с84
I 8.13. Рассмотрение переходных состояний с помощью метода ВМО . 391
И 8.14. ЧН"-Реакции. Депротонирование углеводородов...... 392
Н 8.15. ЧЧ-Реакции. Реакция Дильса — Альдера.........394
I 8.16. ЧЧ-Реакции; перегруппировка Коупа..........402
И 8.17. ЧЧ-Реакции. Термическое раскрытие цикла в циклических оле-
9 финах; хюккелевские и антихюккелевские системы.....404
8.18. ЧЧ-Реакции; другие описания электроциклических реакций . .f 411
8.19. ЧЧ-Реакции. Правило Эванса и некоторые дополнительные примеры электроциклических реакций ........... 416
8.20. ЧЧ-Реакции. Согласованные реакции циклоприсоединения . . 420
8.21. ЧЧ-Реакции. Согласованное элиминирование.......425
8.22. НН-Реакции; электроциклические реакции раскрытия и замыкания цикла.....................427
8.23. Трехцентровые связи; я-комплексы...........432
8.24. Реакции, идущие через промежуточное образование я-комплек-сов. Реакции типов яА и nR..............436
8.25. Факторы, определяющие устойчивость я-комплексов.....438
8.25.1. Влияние энергии связи CR...........438
8.25.2. Влияние электроотрицательности R........439
8.25.3. Арильные заместители.............440
8.25.4. Обратная координация.............442
8.25.5. /-Напряжение ................444
8.25.6. Сольватация .................445
8.26. Расчеты МО для л-комплексов............. 446
8.27. Различные критерии реакционноспособности........447
8.27.1. Индексы свободной валентности .........448
8.27.2. Самополяризуемость..............449
8.27.3. Теория граничных орбиталей...........450
Упражнения ......................450
Литература ......................452
'лава 9. Сопряженные системы, включающие гетероатомы..... 465
9.1. Введение ..................... 455
9.2. Параметры для гетероатомов в методе МО ССП Попла . . . 456
9.3. Применение метода Попла к соединениям, содержащим азот или кислород; электроотрицательность и ст-поляризация ..... 464
9.4. Распределение зарядов и дипольные моменты....... 472
9.5. Химическая реакционноспособность гетеросопряженных молекул 475
9.5.1. Образование солей............... 475
9.5.2. Электрофильное замещение ........... 476
9.5.3. Таутомерные равновесия............. 477
9.5.4. Радикалы с гетероатомами............ 479
9.6. Рассмотрение гетеросопряженных систем в методе ВМО . . . 479
9.7. Энергии резонанса нечетных систем........... 480
9.8. Нечетные альтернантные радикалы и ионы........ 483
9.8.1. Четно-нечетные радикальные реакции (4HR).....490
9.8.2. ЧН~-Реакции .................490
9.8.3. ЧН+-Реакции .................491
9.9. Порядки связей и распределение заряда в четных системах . . 491
9.10. Порядки связей и распределение заряда в нечетных системах 495
9.11. Стереохимия трехвалентного азота в сопряженных молекулах 500
9.12. Заместители ....................504
9.13. Классификация заместителей..............506
9.13.1. Заместители типа /..............506
9.13.2. Заместители типа ±Е.............507
9.13.3. Заместители типа +?.............510
9.13.4. Заместители типа —Е.............513
9.13.5. Сводка влияния заместителей..........515
9.13.6. Аддитивность влияния заместителей; взаимное сопряжение ...................516
9.14. Некоторые особые типы заместителей; нитро- и карбоксильная группы......................517
9.15. Индуктивный эффект и эффект поля; уравнение Гаммета . . 519
9.16. Косвенные электромерные эффекты...........524
9.17. Гетероэлектроциклические реакции...........523
9.18. Взаимное сопряжение в переходном состоянии.......628
9.19. Роль d-AO в л-системах...............530
9.20. Выбор параметров в расчетах МО ССП для других атомов, кроме С, N и О...................53
Упражнения......................538
Литература ......................533
Глава 10. Расчеты с включением (Г-электронов..........542
10.1. Введение .....................542
10.2. Расширенный метод Хкжкеля.............543
10.3. Приближенные варианты метода Хартри — Фока......545
10.4. Полуэмпирические методы МО ССП, основанные на приближении Попла.....................545
10.5. Выбор параметров..................551
10.5.1. Введение .................. 551
10.5.2. Атомные параметры; метод Клопмана....... 553
10.5.3. Интегралы межэлектронного отталкивания..... 556
10.5.4. Остовные резонансные интегралы......... 558
10.5.5. Притяжение электронов к остовам и отталкивание остовов 561
10.6. Теплоты атомизации углеводородов........... 564
10.7. Сопоставление л-электронного приближения и методов, учитывающих все электроны валентной оболочки; возможность использования приближения Хюккеля............. 569
10.8. Дипольные моменты; неподеленные пары ......... 572
10.9. Резюме...................... 575
10.10. Дополнение ....................576
Упражнения ......................576
Литература ......................577
Предметный указатель.................... .579
Цена: 200руб.
