Предисловие ко второму изданию 6
ГЛАВА 1 . Основные положения стереохимии 1
.1. Место стереохимии в химии . 7
.2. Стереохимические особенности атома углерода и основные стерео- g
химические явления
.3. Модели и формулы 9
.4. Конформация 14
.5. Диастереомерия 16
.6. Энантиомерия 18
,7. Стереохимическая номенклатура 20
1.7.1. Правило последовательности 21
1.7.2. Номенклатура конформеров 23
1.7.3. Номенклатура диастереомеров 25
1.7.4. Номенклатура энантиомеров 28
1.8. Энантиотопия и диастереотопия 32
1.9. Знак вращения и конфигурация 35
1.10. Конфигурация и конформация 36
1.11. Стереохимия классическая и современная 38
ГЛАВА 2i. Методы получения стереоизомеров 40
2.1. Общие положения 40
2.2. Синтезы на основе природных оптически активных веществ 43
2.3. Расщепление рацематов 47
2.3.1. Отбор кристаллов и «самопроизвольная» кристаллизация 48
2.3.2. Расщепление в оптически активных растворителях 50
2.3.3. Расщепление через диастереомеры 50
2.3.4. Расщепление через молекулярные соединения 59
2.3.5. Хроматографические методы расщепления 61
2.3.6. Ферментативное расщепление 67
2.4. Рацемизация 68
2.5. Асимметрический синтез 71
2.5.1. Исторические сведения. Классификация 71
2.5.2. Синтезы на основе карбонильных соединений 74
2.5.3. Присоединение по двойным С=С-связям 79
2.5.4. Синтез аминокислот 80
2.5.5. Синтезы с участием хиральных оксазолинов 83
2.5.6. Диеновый синтез 85
2.5.7. Синтезы в хиральных средах 86
2.5.8. Закономерности асимметрического синтеза 87
2.6. Асимметрический катализ . 92
2.7. Кинетическое расщепление 98
2.8. Асимметрические превращения 100
2.9. Абсолютный асимметрический синтез 102 2.10. Методы определения оптической (энантиомерной) чистоты Ю6
ГЛАВА 3. Определение пространственной конфигурации ______________П?
3.1. Введение 114
3.2. Определение конфигурации л-диастереомеров 115
3.2.1. Метод циклизации 115
3.2.2. Химическая корреляция 116
3.2.3. Физические методы 117
3.3. Определение конфигурации а-диастереомеров 123
3.4. Определение конфигурации энантиомеров 128
3.4.1. Химическая корреляция 128
3.4.2. Метод оптического сравнения 139
3.4.3. Хироптические методы 142
3.4.4. Метод квазирацематов 148
3.4.5. Спектроскопия ЯМР 151
3.4.6. Кинетическое расщепление 151
3.4.7. Прочие методы 153
Л* . 3
4.1. Конформации 154
4.1.1. Основные представления 154
4.1.2. Конформации по связям хр3-гибридизованных атомов углерода 156
4.1.3. Конформации по связям с участием «р2-гибридизованного атома 170 углерода
4.1.4. Конформации по связям углерод—гетероатом '''
4.1.5. Конформации диастереомеров 174
4.2. Стереохимия реакций замещения в ряду алканов 179
4.2.1. Реакции нуклеофильного замещения 179
4.2.2. Реакции электрофильного замещения 181
4.2.3. Радикальные реакции 182
4.2.4. Реакционная способность диастереомеров 184
4.3. Оптическая активность 186
4.3.1. Основные представления 186
4.3.2. Связь строения и оптического вращения 187
4.3.3. Оптическая активность и конформация 190
4.3.4. Расчет оптического вращения по Брюстеру 192
4.3.5. Спектрополяриметрический анализ 197
ГЛАВА О. Стереохимия циклоалканов и их производных 200
5.1. Основные представления 200
5.2. Малые циклы 202
5.2.1. Циклопропан 202
5.2.2. Циклобутан 205
5.3. Обычные циклы 206
5.3.1. Циклопентан и его производные 206
5.3.2. Циклогексан и его производные 208
5.3.3. Реакционная способность циклогексанонов и других циклических 232 кетонов
5.3.4. Циклогептан и его производные 236
5.4. Средние циклы 237
5.5. Макроциклы 241
5.6. Конденсированные системы 242
5.6.1. Системы из малых циклов 242
5.6.2. Мостиковые системы 245
5.6.3. Гидрированные нафталины, антрацены и фенантрены 249
5.6.4. Каркасные структуры 255
5.7. Спираны 256
ГЛАВА О. Стереохимия соединений с кратными углерод-углеродными связями 257
6.1. Алкены и циклоалкены 258
6.1.1. Конформации ' 258
6.1.2. Устойчивость и взаимопревращения стереоизомерных алкенов 262
6.1.3. Получение л-диастереомеров 265
6.1.4. Стереохимия реакций алкенов 281
6.2. Сопряженные диены и их аналоги 291 6.2.1. Стереохимия диенового синтеза 295
6.3. Циклооктатетраены . 298
6.4. Кумулены 299
6.5. Циклоалкины 301
6.6. Оптическая активность непредельных соединений 304
ГЛАВА / . Стереохимия аренов и гетероаренов 305
7.1. Конформации 305
7.2. Стереохимия реакций аренов 309
7.2.1. Экранирование орго-положений . 309
7.2.2. Стерическое нарушение сопряжения 309
7.2.3. Пространственные препятствия 311
7.2.4. Реакции соединений ряда триптицена и арилфлуоренов 312
7.3. Оптически активные арены 314
7.3.1. Производные бензола с хиральной боковой цепью 314
7.3.2. Производные бифенила и их аналоги 317
b.'Z. чХ»«сд.«н«:»«'Л *0 4М»Ж»Ъ«> <^,^=ЯЧ 'Stf*.
8.2.1. Оксимы 332
8.2.2. Основания Шиффа (азометины) 336
8.2.3. Другие соединения со связью C=N 340
8.3. Оптически активные соединения азота 343
8.3.1. Соединения с трехкоординированным атомом азота 343
8.3.2. Соединения с четырехкоординированным атомом азота 346
8.4. Амиды и их аналоги 346
8.4.1. Введение 346
8.4.2. Монозамещенные амиды 348
8.4.3. Дизамещенные амиды 351
8.4.4. ^-Гетероциклические амиды 353
8.4.5. Гидроксамовые кислоты и мочевины 355
8.4.6. Тиоамиды и их аналоги 356
ГЛАВА У. Стереохимия гетероциклов 358
9.1. Азотсодержащие гетероциклы 358 9. .1. Пиперидин 358 9. .2. Гидрированные хинолины 363 9. .3. Гидрированные изохинолины 368 9. .4. Структуры с узловым атомом азота 369 9. .5. Тропан 371 9. .6. Другие азотсодержащие гетероциклы 372
9.2. Кислородсодержащие гетероциклы 375
9.2.1. Тетрагидропиран 375
9.2.2. Оксираны (эпоксиды) 379
9.2.3. Тетрагидрофураны и у-лактоны 382
9.2.4. Гетероциклы с двумя атомами кислорода 383
9.2.5. Краун-эфиры 385
ГЛАВА 1 U. Стереохимия элемент.органических соединений 387
10.1. Соединения кремния и других элементов IV группы -388
10.2. Соединения фосфора 391
10.3. Соединения мышьяка 394
10.4. Соединения серы 396 10.4.1. Гетероциклы, содержащие атом серы 399
10.5. Соединения бора 401
ГЛАВА 1 1 . Стереохимия природных соединений 402
11.1. Роль и возникновение оптически активных веществ в природе 403
11.2. Углеводы 406
11.3. Аминокислоты, пептиды, белки 408 11.3.1. Циклопептиды 413
11.4. Нуклеиновые кислоты 414
11.5. Стереоспецифичность биохимических процессов 416
ГЛАВА 1 2,. Стереохимия' комплексных соединений 420
12.1. Природа оптической активности комплексов 421
12.2. Комплексы с координационным числом четыре 422
12.3. Комплексы с координационным числом шесть 428
12.4. Металлоцены и родственные соединения • 433 Библиографический список 437 . Предметный указатель 456
4,
Предисловие ко второму изданию
Быстрое развитие стереохимии за годы, истекшие со времени выхода первого издания этой книги, потребовало ее основательной переработки. При сохранении общей структуры книги материал коренным образом обновлен; в основном это связано с появлением новых публикаций, а частично с желанием автора по-иному подойти к изложению ранее приведенного материала.
Учитывая, что с основами стереохимии студенты знакомы по курсу органической химии, автор считает себя вправе с самого начала использовать без пояснения такие фундаментальные понятия, как конфигурация, конформация, оптическая и геометрическая изомерия и др. В то же время ряд понятий нуждается в более глубоком рассмотрении, что и сделано в основном в первой главе книги.
Данный учебник, предназначенный для студентов IV и V курсов, должен быть отправной точкой для дальнейшего самостоятельного освоения ими научной литературы как при проведении дипломной работы, так и во всей последующей деятельности, поэтому, как и в первом издании, в тексте даны ссылки на литературу. Поскольку вопросы стереохимии освещаются ежегодно в десятках тысяч публикаций, необходимо было определить критерии отбора цитируемой литературы. Выбраны прежде всего обзорные, обобщающие публикации, а также новейшие работы, еще не вошедшие в обзорно-монографическую литературу. Чтобы сократить общее число ссылок, серии работ отдельных групп исследователей представлены обычно последней их публикацией; при необходимости она может послужить ключом и к более старым работам. При работе над рукописью почти все литературные ссылки, имевшиеся в первом издании, заменены новыми, главным образом конца 70-х — начала 80-х годов. Ссылки на старые работы даны преимущественно в тех случаях, когда представлялось существенным указать на зарождение определенных представлений, осветить приоритетные вопросы, а также показать вклад отечественных ученых в развитие стереохимии. Несмотря на тщательный отбор цитируемой литературы, общее число приведенных в книге литературных ссылок составляет около 600. Это делает книгу полезной не только для студентов и аспирантов, но и для всех, кто в своей научной, учебной, инженерно-технологической работе сталкивается со стереохимическими проблемами.
Автор выражает благодарность рецензентам — доктору химических наук профессору Б. В. Унковскому и доктору химических наук В. И. Соколову, которые своими замечаниями способствовали улучшению рукописи. Автор будет также благодарен читателям за отзывы, пожелания, критические замечания.
Цена: 300руб.
