.р.
Метод межфазного катализа исключительно ценен как в лабораторной практике, так и в промышленности. В настоящее время этот метод нашел широкое применение в лабораториях синтеза и, судя по литературным данным, все больше и больше используется в промышленных процессах. Это объясняется прежде всего простотой методик синтеза в присутствии МФ-ка-тализаторов, безопасностью исполнения и экономичностью. Разнообразные и широкие возможности применения межфазного катализа в органической химии породили потребность в специальной литературе по данному методу. За период с 1975 по 1984 г. появилось более десятка монографий и обзоров в данной области, в том числе монографии на русском языке — две отечественные* и одна переводная**. Следует отметить, что в монографии Вебера и Гокеля отражен только начальный период развития метода (до 1978 г.), в монографии Л. А. Яновской и С. С. Юфита не удалось в полной мере отразить все достижения межфазного катализа вследствие ограниченного объема, а монография С. С. Юфита посвящена только теоретическим вопросам межфазного катализа. Таким образом, к настоящему времени сложилась настоятельная потребность в опубликовании труда, в котором с максимальной полнотой были бы представлены все достижения и перспективы развития межфазного катализа. Наиболее отвечающим этим требованиям нам кажется второе издание монографии Э. Демлова и 3. Дем-лов «Межфазный катализ», которую мы предлагаем вниманию читателя. О достоинствах этой книги можно судить по тому, как было принято первое издание этой монографии: уже через год после ее выхода в свет для удовлетворения спроса потребовалось второе издание.
Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавшись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, N- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = О-связям, (З-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклео-фильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и Др.). в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников.
Есть все основания полагать, что монография будет полезна широкому кругу химиков-синтетиков, работающих как в научно-исследовательских институтах и лабораториях, так и в промышленности.
Л. Яновская
Предисловие авторов ко второму изданию
?
Несмотря на наличие книг близкой тематики, наша монография пользовалась столь большим успехом, что издатели обратились к нам с просьбой подготовить второе издание уже через год после выхода первого. Мы воспользовались этим предложением, чтобы включить в монографию обзор литературы, появившейся за это время, и приводим в книге около 55% новых ссылок на работы, опубликованные за этот сравнительно короткий период (в первом издании приводилась литература до начала 1979 г., во втором — до конца мая 1981 г., а отдельные работы до апреля 1982 г.). Чтобы стоимость книги была не слишком высокой, мы старались не переделывать коренным образом первоначальный текст. Отдельные новые публикации, только расширяющие область применения реакций, уже известных из более ранних работ, обсуждаются кратко или просто вносятся в список литературы. Однако в некоторых областях за это время появилось так много новых фундаментальных данных, что мы вынуждены были добавлять новые разделы или переделывать старые. Наша цель была та же, что и раньше, — дать действительно исчерпывающий (но в тоже время и компактный) обзор имеющихся материалов. Новую литературу мы подбирали, используя Science Citation Index (вплоть до конца 1980 г.), Chemical Abstracts [с использованием программы поиска с помощью ЭВМ, до т. 96, вып. 6 (1982)] и просматривая журналы более чем 50 наименований, вышедшие до апреля 1982 г. Патентная литература во втором издании дополнялась только на основе данных из Chemical Abstracts.
Наиболее важными изменениями в тексте являются: 1. Более удобная рубрикация в гл. 3. Ранее принятое расположение материала по участию или неучастию в реакции сильных щелочей создавало трудности при классификации и, кроме того, мешало читателю быстро получить конкретную информацию. Новая рубрикация основана на типе реакции, и соответствующие названия разделов указаны колонтитулом вверху каждой нечетной страницы.
Содержание
Предисловие редактора перевода......... 5
Предисловие авторов ко второму изданию .f 7
Предисловие авторов к первому изданию....... 9
Наиболее часто встречающиеся обозначения...... П
Глава 1. Ионные пары и экстракция ионных пар . . . 12
1.1. Введение. Природа межфазного катализа...... 12
1.2. Ионные пары в органической фазе . ...... 16
1.3. Экстракция ионных пар из водных растворов..... 20
1.3.1. Принципы............. 20
1.3.2. Влияние растворителя.......... 24
1.3.3. Влияние ониевого катиона....... . 27
1.3.4. Влияние аниона............ 30
1.4. Краун-эфиры, криптанды и другие соединения, образующие хе-латы, как экстрагенты........... 37
1.5. Анионный обмен между твердой и жидкой фазами ... 41
Глава 2. Механизм межфазного катализа..... 44
2.1. Изучение механизма реакций в различных условиях ... 44
2.1.1. Механизм реакций в нейтральных средах .... 44
2.1.2. Механизмы реакций, проходящих в присутствии гидрок-сидов щелочных металлов......... 54
2.1.3. Механизм реакций в присутствии других оснований . . 66
2.2. Эмпирическая оценка эффективности катализаторов ... 67
2.3. Необычные катализаторы и катализаторы на полимерных носителях ............... 77
Глава 3. Практическое использование межфазного катализа 80
3.1. Общие экспериментальные методы........ 81
3.1.1. Обычные катализаторы......... 81
3.1.2. Условия проведения реакций....... 88
3.1.3. Общие замечания о проведении реакций в присутствии щелочей.............. 95
3.1.4. Катализаторы, связанные с полимерами .... 97
3.1.5. Хиральные катализаторы......... 102
3.2. Получение галогенсодержащих соединений..... 109
3.2.1. Обмен галогенов........... 109
3.2.2. Обмен фторидов........... 114
3.2.3. Галогениды из спиртов, эфиров и диазометанов . . 116
3.3. Получение нитрилов............ 119
3.4. Получение сложных эфиров......... 124
3.4.1. Эфиры карбоновых кислот........ 124
3.4.2. Эфиры других кислот.......... 134
3.5. Различные реакции замещения......... 137'
3.6. Тиолы и сульфиды............ 142
3.7. Получение простых эфиров.......... 148-
3.8. N-алкилирование............ 160
3.9. С-алкилирование активированных связей С—Н .... 172
3.9.1. Алкилирование арилацетонитрилов...... 173
3.9.2. Алкилирование других активированных цианатов и изо-цианатов............. 181
3.9.3. Алкилирование малонового эфира...... 183
3.9.4. Алкилирование бензилкетонов, арилуксусных эфиров и амидов.............. 185
3.9.5. Алкилирование других соединений, содержащих дважды активированные СН-связи........ 190
3.9.6. Алкилирование простых карбонильных и карбоксильных
производных............ 192
3.9.7. Алкилирование углеводородов....... 895
3.10. Алкилирование амбидентных анионов....... 196
3.11. Изомеризация и H/D-обмен.......... 214
3.12. Присоединение по непредельным связям С—С .... 217
3.12.1. Присоединение к ацетиленам . ...... 217
3.12.2. Присоединение по Михаэлю........ 219'
3.12.3. Присоединения к неактивированным двойным связям 226
3.13. Присоединение по связям С = О и C = N . . . . . . 228
3.13.1. Бензоиновая конденсация........ 228
3.13.2. Конденсации альдольного типа....... 228-
3.13.3. Другие типы реакций......... 232
3.14. (3-Элиминирование............ 237
3.15. Реакции гидролиза............ 244
3.15.1.. Различные реакции гидролиза....... 244
3.15.2. Омыление сложных эфиров ......... 246
3.16. Генерирование и превращение фосфониевых и сульфоииевых '. илидов............... 250
3.16.1. Реакция Виттига........... 250
3.16.2. Получение олефинов по Хорнеру (активированная связь РО).............. 257
3.16.3. Реакции сульфонилидов и оксосульфонилидов . . . 259
3.17. Нуклеофильное ароматическое замещение...... 265^
3.18. Различные реакции, проходящие в присутствии оснований, не рассмотренные в других разделах........ 272
3.18.1. Перенос диазогруппы......... 272
3.18.2. -у-Элиминирование.......... 272.
3.18.3. Получение ангидридов и фторангидридов кислот . . 273
3.18.4. Перегруппировки........... . 274
3.18.5. Радикальные реакции......... 277
3.18.6. Реакции с тетрагалогенидами углерода .... 277
3.18.7. Некоторые реакции соединений серы..... 278
3.18.8. Генерирование нитренов........ 279
3.18.9. Реакции диазосоединений в условиях МФК . . . 280
3.18.10. Получение гидразонов и использование их в МФК 282
3.18.11. Электрохимия........... 283
3.19. Применение МФК в химии металлоорганических соединений 283
3.20. а-Элиминирование............ 289
3.20.1. Реакции образования и присоединения дихлоркарбена 28&
3.20.2. Другие реакции дихлоркарбена и трихлорметильного аниона . . 320
3.20.3. Дибромкарбен .'..''.'.'.'.".'.'. '. 334 , . 3.20.4. Прочие дигалокарбены ....'." . . 349
3.20.5. Другие смешанные карбены....... 357
3.21. Реакции восстановления . . . . ..... 365
3.21.1. Комплексные гидриды и диборан...... 365
3.21.2. Другие восстанавливающие реагенты..... 374
3.22. Реакции окисления............ 378
3.22.1. Окисление перманганатом........ 379
3.22.2. Роль пероксида водорода в межфазных реакциях 387
3.22.3. Реакции с супероксидом калия....... 390
3.22.4. Хроматы............. 399
3.22.5. Гипохлорит............ 400
3.22.6. Калийгексацианоферрат(Ш)........ 403
3.22.7. Периодат............. 404
3.22.8. Надуксусная кислота.......... 406
3.22.9. Кислород как окислитель........ 407
3.22.10. Другие реагенты-окислители.....••. 409
Литература............... 411
Работы, опубликованные на русском языке....... 462
Предметный указатель............. 467
Цена: 200руб.
