Химия фтора и производство фторсодержащих химикатов и материалов являются одной из наиболее быстро развивающихся отраслей химической науки и промышленности. Присутствие фтора в химических соединениях позволяет создавать материалы с новыми, необычными свойствами, открывает новые качественные уровни в результате модификации известных материалов. Поэтому неудивительно, что во всем мире на разных языках публикуются монографии, посвященные способам получения фторсодержащих соединений, технологии создания и использования фторсодержащих материалов.
В Японии распространено мнение об отставании японской химии в области фторсодержащих соединений как следствие того, что эта страна не участвовала в создании ядерного оружия и позже других стран приступила к исследованиям, связанным с космосом и ядерной энергетикой. В связи с этим в Японии уделяют особое внимание сбору информации и обобщению опыта других стран в развитии химии фтора, хотя следует сказать, что в области практической реализации целого ряда таких продуктов японская промышленность давно находится на уровне, а в некоторых случаях (например, в области антифрикционных материалов, ПАВ и др.) и впереди стран — пионеров освоения химии фтора: США, СССР и Великобритании.
Большинство изданных в Японии книг по химии и технологии фтора переводится на европейские языки, в том числе две книги были выпущены на русском языке*. Предлагаемая читателю монография по принципу изложения аналогична второй из этих книг: она также состоит из нескольких взаимосвязанных разделов, написанных разными авторами — крупнейшими специалистами в данных областях, профессорами японских университетов и сотрудниками научно-исследовательских отделов фирм. Редактором обоих изданий является проф. Н. Исика-ва — известный японский химик, специалист в области фторор-ганической химии. В настоящей книге лишь в небольшой степени используется материал, включенный в предыдущие издания; основной объем занимает описание новых, появившихся за последние 7—8 лет материалов и методов. Главное внимание
уделяется двум аспектам химии фтора — синтезу и выяснению механизма действия фторсодержащих физиологически активных веществ и созданию новых, как называет их редактор книги, функциональных материалов, преимущественно таких, которые используют способность фтора снижать поверхностную энергию.
Эти области в настоящее время характеризуются наиболее быстрым развитием, что привело к созданию и практической реализации новых эффективных и высокоселективных лекарств, пестицидов, антиадгезионных препаратов, антифрикционных материалов и др. Использованная авторами литература в значительной степени состоит из патентов, сборников фирм, материалов внутрияпонских конференций, неопубликованных материалов и других труднодоступных для советского читателя материалов. Книга, несомненно, представляет большой интерес для химиков и технологов, создающих новые фторсодержащие вещества и материалы; однако, возможно, еще большее значение она имеет для ученых и инженеров смежных областей, особенно таких, как космические исследования, авиация, энергетика, радиоэлектронная и электротехническая промышленность, механика, медицина и сельское хозяйство. Специалисты найдут здесь много полезных сведений по химии и технологии новейших материалов, еще не производимых в нашей стране. Очень подробно описаны свойства и применение новых химикатов и материалов.
Читатель, по-видимому, обратит внимание на повторение основных сведений о специфических характеристиках связанного фтора в нескольких главах. Такая особенность, обусловленная тем, что эти главы написаны разными авторами, имеет, однако, и положительное значение, так как позволяет читателю, интересующемуся определенным разделом, получить основные исходные сведения без обращения к вводным главам.
Обращает также на себя внимание довольно широкое цитирование советских работ в области синтеза фторорганических соединений при почти полном отсутствии ссылок на разработанные в СССР фторсодержащие химикаты и материалы для практического использования. Хотя это не вполне отражает истинное положение вещей, это ни в коей мере не может быть поставлено в вину редактору и авторам книги, поскольку до последнего времени такие сведения были для них малодоступными. В настоящее время ситуация в этой области быстро меняется, и издание аналогичной книги, включающей разработанные в СССР фторсодержащие химикаты и материалы, было бы чрезвычайно полезным как с точки зрения популяризации наших реальных достижений, так и для увеличения доли новейших технологий в структуре нашего экспорта.
A ffintftILt
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ЯПОНСКОГО
ИЗДАНИЯ Г*
' '
« !>'f ? 5 7 ••' ? ' ./ .'ГЧ * t* "*'' "• f* '' Ч ' ' ' 'f ? *?
Во всех развитых странах, включая Японию, в области производства химических продуктов центр тяжести постепенно смещается от продуктов широкого назначения к продуктам специального назначения. Последние обладают специфическими свойствами и функциями, в связи с чем в качестве конструкционного фрагмента при их создании наибольший интерес вызывает фтор. Япония, не участвовавшая в работах по ядерной энергетике и в освоении космоса, с опозданием приступила к созданию фторной промышленности, однако начиная с 70-х годов стали обращать серьезное внимание на использование фтора в невоенных отраслях промышленности и в производстве потребительских товаров, таких, как функциональные материалы и физиологически активные вещества.
Фирма CMC уже дважды выпускала книги, относящиеся к соединениям фтора: «Химия и технология соединений фтора» (1977) и'«Новое в технологии соединений фтора» (1981). Последняя издана на русском языке (М.: Мир, 1984). Необходимость выпуска третьей книги на ту же тему была вызвана быстрым развитием этой области в последние годы и характером происходящих в ней изменений.
В данной книге спектр рассматриваемых проблем ограничен тематикой, соответствующей ее заглавию: синтез и применение (функции) соединений фтора; эта тематика отражает наиболее важные в настоящее время вопросы. Как уже отмечалось, существенное внимание в области прикладных аспектов уделено функциональным материалам и физиологически активным веществам, причем в первой из этих областей основную роль играют полифторированные алифатические соединения, а во второй — частично фторированные ароматические соединения.
Поскольку способы синтеза и функции этих двух типов соединений различны, они выделены в отдельные части — II и III.
Я надеюсь, что эта книга окажется полезной многим исследователям и технологам, связанным в своей работе с соединениями фтора. Я хочу поблагодарить всех авторов книги, которые, несмотря на занятость, взяли на себя труд ее написания, а также выразить признательность руководителю издательского отдела фирмы CMC г-ну Такэда.
Весна 1987 г., Акасака ,, Н. Исикава
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода.......... 5>
Предисловие редактора японского издания ....... 7
ЧАСТЬ I. СИНТЕЗ И ФУНКЦИИ СОЕДИНЕНИЙ ФТОРА . . . 8
Глава 1. Свойства, функции и синтез фторуглеродов. Н. Исикава 8
1.1. Углеводороды и фторуглероды........ 8
:, 1.2. Свойства фторуглеродов.......... 12
1.2.1. Высокая плотность, низкие температуры кипения и плав-
. . . ления фторуглеродных жидкостей....... 12
1.2.2. Высокая термическая и химическая стойкость фторуглеродов .............. 14
1.2.3. Низкое поверхностное натяжение фторуглеродов . . 15 ;.. 1.2.4. Низкие показатели преломления фторуглеродов ... 16
1.2.5. Биологическая инертность фторуглеродов .... 17
1.3. Способы получения фторуглеродов ....... 18
1.3.1. Электролитическое фторирование....... 18
1.3.2. Фторирование трифторидом кобальта, СоРз . . ,. . . 19
1.4. Производные фторуглеродов и способы их получения . , 19 : 1.4.1. Галогенированные перфторалкильные соединения . . 20
1.4.2. Перфторалкены............ 21
1.4.3. Простые перфторэфиры........• . 21
1.4.4. Перфторкарбоновые кислоты........ 23
; Литература.............. 23
Глава 2. Синтетические реакции с использованием HF и F2 и методы
их проведения. Т. Абэ, С. Нагасэ.......24
2.1. Введение..............24
2.2. Реакции с использованием фторида водорода .... 25
2.2.1. Свойства фторида водорода........ 25'
2.2.2. Реакции электролитического фторирования .... 25
2.2.3. Другие реакции с использованием HF..... 31
2.3. Реакции с использованием фтора........ 32'
2.3.1. Характеристики фтора..........32
2.3.2. Низкотемпературное фторирование с градиентом температуры (способ LTG)...........
2.3.3. Аэрозольное фторирование........
2.3.4. Жидкофазное фторирование........
2.3.5. Жидкофазное фотохимическое фторирование .... , ,; 2.3.6. Твердофазное фторирование (полимеров) ....
2.4. Заключение.............. 39
Литература.............. 39
Глава 3. Соединения фтора в аналитической химии. X. Кобаяси . . 42
3.1. Введение.............. 42
3.2. Специфические особенности фтора и фторсодержащих соединений ............... 42
3.2.1. Электроноакцепторные свойства....... 43
3.2.2. Химическая стабильность и способность к разрыву связей 43
3.2.3. Стерические эффекты.......... 43
1 3.2.4. Поверхностная активность и разделение фаз .... 44
• 3.2.5. Гидрофобность и маслорастворимость . » 44
3.2.6. Изотопы фтора............ 44
3.3. Использование специфики фтора и фторсодержащих заместителей в аналитической химии........ 44
' 3.3.1. Фотоабсорбционные и фотолюминесцентные методы анализа ............... 4о
3.3.2. Газохроматографический анализ....... 48
3.3.3. Жидкостная хроматография........ 52
3.3.4. Экстракция растворителями и седиментационное разделение .............. )?*
3.3.5. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)...... °°
иЗ.4. Заключение.............. ^
Литература.............. °у
ЧАСТЬ П. ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ МАТЕРИАЛЫ...... 61
Глава 1. Фторсодержащие пластики и эластомеры. С. Накагава,
С. Кавати.............. 61
1.1. Введение.............. ;?*
1,2 Синтез фторсодержащих полимеров....... "1
1.2.1. Синтез PTFE.......:,,.... 61
1.2.2. Синтез FEP и PFA........... ?>
1.2.3. Синтез PCTFE............ °7
1 2.4. Синтез ETFE и ECTFE......... 68
1.2.5. Синтез PVdF............ 69
1.2.6. Синтез фторэластомеров......... 71
1.2.7. Синтез других фторсодержащих полимеров .... 73 1 3. Применение фторсодержащих полимеров...... 75
1.3.1. Применение PTFE........... J5
1.3.2. Применение FEP и PFA......... °9
1.3.3. Применение ETFE и ECTFE........ 93
1.3.4. Применение PCTFE.......... 95
1.3.5. Применение PVdF........... »°
1.3.6. Применение фторсодержащих эластомеров . . . . У7
1.3.7. Применение других фторсодержащих полимеров ... 100 1.4. Заключение...........' ' ' !т
Литература.............. 101
Глава 2. Фторсодержащие материалы для покрытий. С. Мунэката 103
2.1. Введение........... ... ЮЗ
2.2. Фторсодержащие смолы для растворимых в растворителях и отверждающихся при комнатной температуре композиций покрытий........•..... ^4
2.2.1. Строение смол типа ФЭВЭ . ....... 104
2.2.2. Основные характеристики смол ФЭВЭ..... 107
2.2.3. Свойства покрытий........... 109
2.3. Применение покрытий типа ФЭВЭ........ 113
2.3.1. Многослойные противокоррозионные покрытия . . . 113
2.3.2. Покрытия по бетону.......... 115
2.3.3. Покрытия по пластмассам......... 116
2.4. Заключение.............. 117
Литература.............. 117
Глава 3. Применение фторсодержащих химикатов в электронной промышленности. К. Тамура, X. Вода....... 118
3.1. Введение............... 118
3.2. Процесс производства полупроводниковых приборов . . 118
3.3. Жидкие травители............ 120
3.3.1. Типы и особенности жидких травителей..... 120
3.3.2. Способы производства фторсодержащих травителей . . 122
3.3.3. Травление Si............ 122
3.3.4. Травление SiCb............ 125
3.3.5. Направления развития технологии...... 129
3.4. Растворители............. 132
3.4.1. Типы и характеристики фторсодержащих растворителей 132
3.4.2. Способы производства фторсодержащих растворителей 133
3.4.3. Применение фторсодержащих растворителей . . . 133
3.4.4. Направления развития.......... 134
3.5. Газы для сухого травления......... 136
3.5.1. Процесс сухого травления......... 136
3.5.2. Материалы, подвергаемые травлению, и газы травления 139
3.5.3. Свойства и способы производства газов . . . . . 140
3.6. Резисты............... 141
3.6.1. Интегральные схемы и резисты....... 141
3.6.2. Фторсодержащие электронно-лучевые резисты- . . . 145
3.6.3. Способы производства.......... 145
3.7. Инертные жидкости, содержащие фторуглероды..... 146
3.7.1. Свойства............... 146
3.7.2. Применение............. 147
3.7.3. Способы производства.......... 150
, 3.8. Полиэфирные масла, содержащие фторуглероды .... 151
3.8.1. Свойства и применение.......... 151
3.8.2. Способы производства.......... 152
3.9. Прочие химикаты........... . 153
3.9.1. Электропроводящие материалы для ИС..... 153-
3.9.2. Газообразные легирующие добавки для ИС . . . . 155
3.10. Заключение............ . . 155
Литература.............. 156
Глава 4. Поверхностные свойства соединений фтора и их использование. М. Мацу о, С. Отоси .......... 157
4.1. Введение.............. 157
4.2. Способы синтеза перфторалкильных групп..... 157
4.2.1. Электролитическое фторирование ........ 159'
4.2.2. Теломеризация............. 159
4.2.3. Олигомеризация......... 160<
4.3. Водомаслоотталкивающие агенты . . ., . .. .. .. . . 161
4.3.1. Товарные фторсодержащие Водомаслоотталкивающие агенты.............. 162
4.3.2. Водомаслоотталкивающие средства для аппретирования тканей.............. '62
4.3.3. Средства для грязеотталкивающей обработки . . . 164
4.3.4. Маслоотталкивающие препараты для бумаги .... 166
4.3.5. Другие направления использования...... 166
4.4. Фторсодержащие поверхностно-активные вещества . . . 166 4.4.1. Применение фторсодержащих ПАВ...... J69
4.5. Модификаторы поверхности синтетических смол .... 171
4.6. Фторсодержащие смазки для форм....... 174
4.6.1. Направления использования фторсодержащих смазок 176
4.6.2. Другие направления использования...... 179
4.7. Смазочные материалы........... '79
4.8. Заключение.............. 182
Литература.............. 182
ЧАСТЬ III. СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ФТОРА В
КАЧЕСТВЕ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ 183
Глава 1. Соединения фтора и физиологическая активность. Е. Кобаяси 183
1.1. Введение.............. 183
1.2. Специфические особенности соединений фтора, обусловливающие их физиологическую активность....... 185
1.3. Соединения фтора и физиологическая активность . . .. 187
1.3.1. Эффект маскировки (mimic effect)...... 187
1.3.2. Защитное фторирование (Protective Fluorination) . . 191
1.3.3. Необратимое конкурентное подавление метаболизма 193
1.3.4. Полярные эффекты.......... 195
1.3.5. Повышение растворимости в липидах..... 197
1.3.6. Полифторированные соединения ....... 199
1.4. Другие применения.......<...,.... 201
1.4.1. Применение спектроскопии ЯМР 19F ....... 202
1.4.2. Применение радиоактивного изотопа 18F..... 202
1.5. Заключение.............. 203
Литература.............. 203
Глава 2. Реакции моно- и дифторирования. Т. Тагути .... 205
2.1. Введение.............. 205
2.2. Замещение водорода фтором......... 206
2.2.1. Прямое фторирование фтором (F2)...... 206
2.2.2. Фторирование под действием CF3OF...... 208
2.2.3. Фторирование дифторидом ксенона (XeF2) . . . . 211
2.2.4. Фторирование под действием ArIF2...... 211
2.2.5. Фторирование перхлорилфторидом (C1O3F) . . . . 212
2.2.6. Фторирование под действием CsSC^F...... 212
2.2.7. Фторирование системой F2 — ацетат натрия . . . . 214
2.2.8. Фторирование с помощью RS02NFR' .... . 214
2.2.9. Фторирование N-фторпиридиниевыми солями . . . . 216
2.3. Замещение галогенов и сульфонатных групп фтором . < 218
2.4. Замещение гидроксигрупп фтором....... 220
2.4.1. HF и (НР)„-пиридин.......... 221
2.4.2. Тетрафторид серы и родственные соединения . . . 222
2.4.3. Фторалкиламиновые реагенты......•'; 225
2.4.4. Фенилфторфосфораны (PhnPFs-n)...... 225
2.5. Реакции с трехчленными гетероциклами, сопровождающиеся раскрытием кольца........... 226
2.6. Замещение аминогрупп фтором........ 227
2.7. Реакции присоединения к олефинам ........ 231
Литература.............. 231
Глава 3. Реакции трифторметилирования. Т. Умэмото ..... 233
3.1. Введение.............. 293
3.2. Способы прямого введения трифторметильных грушт .. . 234
3.2.1. Методы с использованием СРз-радикалов ...'.. 235
3.2.2. Способы с использованием анионов CF3~..... 239
3.3. Косвенные методы введения трифторметильной группы . . 247 Литература.............. 249
Глава 4. Синтез и применение фторароматических соединений. Я. И си-
кава................. 251
1 4.1. Введение.............. 251
4.2. Общие представления........... 251
4.3. Реакции дедиазофторирования........ 255
4.4. Способы синтеза фторбензольного кольца..... 256
} 4.5. Фторирование методом обмена галогенов..... 256
4.6. 2,6-Дифторбензонитрил и его производные . —-.• . . . 258
4.7. Тетрафторфталевая кислота и ее производные .... 259
4.8. Тетрафторизофталевая кислота и ее производные . . . 260
4.9. Другие полифторированные ароматические соединения 261 Литература.............. 263
Глава 5. Синтез и применение фторсодержащих синтонов. К. Танака 265
5.1. Введение ...... ........... 26&
5.2. Синтез монофторсоединений......... 266
5.2.1. Фрагмент Q ... . . . . 266
5.2.2. Фрагмент С2............ 269
5.2.3. Фрагмент С3............ 273
5.2.4. Фрагменты С4 и Cs . . .. .... . . . , 277
5.3. Синтез дифторированных соединений . . -..... 278
5.3.1. Фрагмент Q............ 278
5.3.2. Фрагмент С2................ 279
5.3.3. Фрагмент С3..........'.. 281
5.3.4. Фрагмент С4............. 282
5.4. Синтез трифторметильных соединений . . . . .. . . 283
5.4.1. Фрагмент d............. 283
5.4.2. Фрагмент С2............. 283
5.4.3. Фрагмент С3............. 286
5.4.4. Фрагмент С4........... . 292
5.4.5. Фрагмент С5............. 295
5.4.6. Фрагмент С6........... . 296
5.5. Заключение.............. 297
Литература.............. 299
Глава 6. Синтез и физиологическая активность фторсодержащих аминокислот. К. Утида, Я. Мацумура........ .. 306
6.1. Введение.............. 307
6.2. Методы синтеза фторсодержащих аминокислот . . . . ЗОТ
6.2.1. Химические синтетические методы....... 307
6.2.2. Методы синтеза с использованием ферментов и микроорганизмов ............. 324
6.3. Физиологическая активность фторсодержащих аминокислот 328
6.4. Заключение.............. 334
Литература.............. 335
Глава 7. Фторсодержащие синтетические антибиотики. Д. Мацумото,
Т. Миямото............. 338
7.1. Введение.............. 338-
7.2. Синтез фторсодержащих антибиотиков типа пиридонкарбоно-
вых кислот .............. 340
7.2.1. Синтез базовых фторсодержащих структур 341
7.2.2. Введение фтора в исходные вещества...... 345'.
7.2.3. Синтез фторсодержащих пирролидинов . . . . . 348
7.3. Заключение.............. 350
Литература.............. 351
Глава 8. Фторсодержащие простагландины. А. Ясуда > . . • • 353»
8.1. Введение.............. 353>
8.2. Цель введения фтора в простагландины и достигаемые эффекты ........... 354
8.2.1. Повышение химической стабильности...... 354
8.2.2. Повышение стабильности по отношению к метаболическим процессам............. 359
8.2.3. Усиление действия лекарств и другие эффекты ... 363
8.3. Направление дальнейших исследований...... 369
8.4. Заключение.............'• 369
Литература.............. 370
Глава 9. Фторсодержащие пестициды. Направления современных исследований и конструирование молекулярных структур.
X. Ёсиока, М. Симидзу.......... 372
9.1. Введение.............. 372
9.2. Новые Фторсодержащие пестициды . . ..... 372
9.2.1. Пестициды, содержащие атомы фтора в ароматическом
или гетероциклическом кольце........ 372
9.2.2. Соединения, содержащие трифторметильную группу, непосредственно связанную с ароматическим кольцом . . 376
9.2.3. Соединения, содержащие атомы фтора у алифатических атомов углерода ........... 379
9.2.4. Соединения, содержащие низшие фторалкильные группы, связанные с гетероциклическими кольцами .... 382:
9.3. Фторсодержащие функциональные группы . ... 383
9.3.1. Основные характеристики......... 383
9.3.2. Синтетическая химия ......... 384
Литература.............. 391
Цена: 150руб.
