Все возрастающее значение химии комплексных соединений требует выпуска специальных монографий, излагающих вопросы строения, химического поведения и приложения этих соединений. Неслучайно, что за последние годы выпущены солидные монографии в ряде стран, химики которых разрабатывают вопросы координационной теории. Для более глубокого ознакомления с этой областью требуется всестороннее знакомство с различными взглядами на некоторые вопросы, подвергающиеся в настоящее время разработке. Ясно, что в разных странах имеются разные подходы к исследованию обширнейшей области комплексных соединений и поэтому, несмотря на наличие очень хорошей монографии А. А. Гринберга, излагающей с достаточной полнотой и объективностью состояние науки о комплексных соединениях, мы нашли необходимым перевести труд Дж. Бейлара с сотрудниками на русский язык. Можно спорить о ценности некоторых положений, чаще второстепенных, о пестроте изложения материала, неравноценности содержания отдельных глав, но в целом труд, в котором участвовали двадцать четыре известных химика, ценен уже тем, что дает своеобразную и интересную сводку знаний в области, которая достаточно интенсивно развивается также и в нашей стране. Из иностранных послевоенных монографий труд Дж. Бейлара с сотрудниками наиболее интересен изложением теоретических вопросов и довольно точным описанием фактического материала.
Эта книга сможет служить пособием для студентов, оканчивающих ВУЗы, и аспирантов, а кроме того, любой химик, творчески работающий в своей области, прочтет этот труд с интересом и несомненной пользой.
Гл. 7—10 и 19 перевела О. Н. Адрианова, гл. 1—4 — В. И. Белова, гл. 5, 6, 15—17, 21—23—Г. В. Дербишер, гл. 11—14, 18, 20—Н. Н. Желиговская.
И. И. Черняев.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА АМЕРИКАНСКОГО ИЗДАНИЯ
Координационная теория Вернера со времени ее опубликования шестьдесят лет назад стала ведущим принципом неорганической химии и теории валентности. Действительно, можно сказать, что она лежит в основе наших современных представлений о строении молекул. Современные теории кислот, оснований, амфотерности и гидролиза выросли непосредственно из нее, а предположение о полной ионизации твердых солей в ней подразумевается. За последние годы координационная теория находит все возрастающее применение в весьма разнообразных областях химии. Например, хорошо известна плодотворность этой теории при выборе органических осадителей для ионов металлов и при объяснении биологических явлений. На основе этой теории мы понимаем
также роль ионов металлов в дублении кожи, крашении тканей и регулировании роста растений. Вещества, способные к комплексообразованию, используются для извлечения металлов из руд, в гальваностегии, при каталитических реакциях и для устранения эффектов нежелательного катализа, для осаждения ионов металлов, для предотвращения их осаждения и во многих других случаях. А сколько других путей использования теории еще ожидают изучения!
В области теории координационных соединений за последние годы сделано так много интересного, что возникла необходимость написать книгу, в которой бы описывались эти работы. Я начал подготовлять такую книгу несколько лет назад, но литература по координационным соединениям настолько обширна и растет так быстра, что скоро мне стало ясно, что для одного человека задача непосильна. Поэтому я попросил некоторых из моих студентов и бывших студентов помочь мне в этом. Я благодарю их за помощь и горд тем, что они проделали такую работу.
Конечно, мы не пытались создать полный курс химии координационных соединений, так как для этого потребовалось бы много томов. Мы только попытались отразить те идеи, которые являются основными и стимулирующими, и те применения теории координационных соединений, которые одновременно наглядны и полезны. Но даже и при таком отборе мы были вынуждены отказаться от широкого обсуждения таких важных разделов, как использование комплексных ионов в качестве катализаторов, дезактиваторов ионов металлов, как методы синтеза комплексных ионов, и от подробного описания многих физических методов, используемых при изучении координационных соединений.
В целях сокращения объема книги мы часто использовали один и тот же номер ссылки для нескольких родственных работ. Когда одна из этих статей упоминается позже, то она обозначается номером первоначальной ссылки, сопровождаемым буквой алфавита, которая указывает ее положение внутри ссылки.
Мы выражаем благодарность проф. Н. Дж. Леонарду, проф. К. С. Вест-лингу, проф. X. А. Лайтинену и д-ру Элеоноре К. Дьярфаш, которые прочли отдельные главы рукописи и сделали ценные замечения к ним.
В дополнение к работе в качестве соредактора д-р Дэрил Буш очень много помогал в редакционной работе, и мне хочется выразить ему особую благодарность. Без его неоценимой помощи работа едва ли могла быть завершена.
Тот, кто никогда не писал книг, может удивляться, почему авторы так часто выражают признательность своим женам за их терпение и понимание. А ведь это действительно не пустые слова. Многие из часов, потраченных на работу над этой книгой, взяты из тех вечерних часов, которые в ином случае были бы проведены с семьей, или же из времени, которое могло бы быть затрачено на многие необходимые неожиданные домашние дела, которые являются уделом каждого главы семьи. Моя жена не только перенесла это с терпением и пониманием, но даже давала ценные советы и ободряла меня. Именно ей я выражаю мою наибольшую признательность.
Урбана, Иллинойс Джон К. Бейлар, мл.
Июнь 1956 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие .............................. ...... 5
Предисловие редактора американского издания........... . . . . 5
Г л а в а 1 Общий обзор координационных соединений
Джон Бейлар, мл. и Дярил Буш
Донорные свойства галогенов ......................... 9
Донорные свойства кислорода ......................... 19
Донорные свойства серы......................•...... 38
Донорные свойства азота............................ 45
Донорные свойства фосфора и мышьяка................... 58
Донорные свойства углерода ... ..................... 63
Номенклатура координационных соединений................ 67
Литература....................................... 73
Глава 2 Исторический обзор развития теории строения комплексных соединений
Джон Бейлар, мл.
Ранние теории строения амминов....................... 87
Старые теории строения гидратов...................... 92
Старые теории строения двойных солей.................... 92
Координационная теория Вернера ....................... 93
Литература....................................... 100
Глава 3
Современное состояние теории. Электростатическая теория координационных
соединений (
Роберт Перри и Рзймонд Келлер
Электростатические представления ....................... 102
Фактор поляризации в ионной модели.................... 103
Термохимический цикл при комплексообразовании............. 115
Применение чисто ионных представлений к свойствам и структурам некоторых
избранных комплексных соединений.................... 122
Типы комплексных соединений: нормальные (или ионные)) комплексы и комплексы проникновения (или ковалентные) ......'•........... 127
Литература........................................ 130
Современное состояние теории двухэлектронной связи и строение координационных соединений
Рэймонд Келлер и Роберт Перри
Ранние представления о ковалентной связи в координационной теории . . . 134
Квантовомеханические теории направленной валентности .......... 137
Классификация связей—ионная и ковалентная связи—комплексы с использованием внутренних и внешних орбит.................... 171
Литература ........................................ 180
Глава 5
Циклообразование и теория образования гетероциклических соединений с ионами металлов
Роберт Перри
Устойчивость циклических структур...................... 186
Стерические факторы в циклообразовании................... 188
Электронные эффекты, свойственные циклическим структурам ....... 202
Эффект энтропии в циклообразовании.................... 205
Литература ....................................• • 208 .
Глава 6 Циклы с большим числом атомов в кольце
Томас О'Брайен
Семичленные циклы .............................. 212
Циклы, содержащие восемь и более членов .................. 214
Литература....................................... 217
Г л а в а 7 Различные виды изомерии комплексных соединений
Томас О'Брайен
Сольватная изомерия .............................. 219
Координационная изомерия ........................... 220
Координационная полимерия .......................... 221
Ионизационная метамерия........................... 223
Структурная изомерия.............................. 224
Другие типы изомерии............................. 226
Литература ...................................... 227
Глава 8 Стереоизомерия комплексных соединений с координационным числом 6
Фрэд Басоло
Введение ... ................................. 230
Геометрическая изомерия (цис-транс-изомерия)............... 232
Оптическая изомерия.............................. 256
Литература....................................... 292
Г л а в а 9 Стереохимия соединений с координационным числом 4
Б. Блок
Встречающиеся конфигурации ......................... 298
Теоретическое обсуждение........................... 30
Экспериментальное доказательство конфигурации.............. 303
Неясности, возникающие из данных некоторых методов, применяемых для
определения конфигурации.......................... 307
Литература....................................... 321
Глава 10
Стереохимия и существование соединений с менее обычными координационными числами
Томас О'Брайен
Координационное число 2 ........................... 323
Координационное число 3 ........................... 324
Координационное число 5........................... 326
Координационное число 7........................... 330
Координационное число 8 ........................... 331
Координационные числа больше 8 ....................... 332
Литература....................................... 333
Г л а в а 11
•^s
Стабилизация валентных состояний при координации
Джеймс Куальяно и Р. Ребертус
Количественное измерение степени устойчивости............... 336
Стабилизация необычных состояний окисления путем координации .... 342 Некоторые факторы, влияющие на увеличение устойчивости состояний окисления при координации............................ 346
Литература....................................... 348
Г л а в а 12
Теории кислот, оснований, амфотерных гидроокисей и основных солей
в приложении к химии комплексных соединений ^ /
Фрэд Басоло
Кислотно-основные свойства некоторых координационных соединений . . 356
Амфотерность................................... 366
Основные соли.................................. 373
Литература ...................................... 375
Глава 13 Образование оловых соединений и связанные с этим химические процессы ^V
Карл Роллинсон
Природа оляции и ее значение........................ 379
Замещение анионами .............................. 386
Гидратированные окислы металлов ...................... 390
Литература....................................... 396
Г л а в а 14 Поликислоты
Ганс Джонассе и Стэнли Киршнер ^с
Ранние структурные исследования ...................... 399
Более поздние исследования строения..................... 399
Более поздние взгляды на строение поликислот............... 405
Исследования агрегации поликислот в растворе ............... 408
-Литература....................................... 409
V
Гл а в а 15
Координационные соединения металлических ионов с олефинами и другими ненасыщенными соединениями
Води Дуглас
Обзор работ по олефиновым соединениям................... 411
Практическое значение комплексных соединений металлов с олефинами . . . 419
Строение комплексных соединений металлов с олефинами.......... 420
Литература....................................... 425
Глава 16 Карбонильные и нитрозильные соединения металлов
Дж. Маттерн и Стэнли Гилл
История вопроса................................ 429
Методы получения -............................... 431
Образование карбонилгидридов ........................ 434
Карбонилгалогениды металлов и родственные соединения ......... 435
Смешанные карбонилы ............................. 435
Структура карбонилов и их производных.................. 435
Координационные соединения, содержащие нитрозильную группу..... 445
Получение и свойства нитрозилов ...................... 448
Промышленное значение карбонилов металлов ............... 451
Физиологическое действие карбонилов металлов .............. 454
Литература...................................... 455
Глава 17 Молекулярные органические соединения
Лильян Клэпп
Общие свойства молекулярных органических соединений ......... 461
Структура молекулярных соединений..................... 466
Соединения, образуемые в результате абсорбции.............. 469
Литература....................................... 472
V/ Г л а в а 18 Физические методы координационной химии
Роберт Брестед и Вильям Кули
Спектрофотометрические методы........................ 474
Оптические методы................................ 487
Электрометрические методы .......................... 489
Измерения дипольных моментов......................... 499
Магнитные измерения.............................. 502
Рентгенографическое исследование и метод дифракции электронов .... 507
Исследования с помощью меченых атомов; обменные реакции...... 511
Диализ и электролитическое разложение................... 516
Термические методы исследования ...................... 518
Другие методы ................................. 519
Литература....................................... 521
Vy-^ Г л а в а 19
Роль координационных соединений при электролитическом осаждении \ -
Роберт Перри и Эрнст Лайонс, мл.
Теория электролитического осаждения из комплексных соединений..... 526
Координационные соединения как важный фактор в электролитическом осаждении.................................. . . . . 536
Гальванопокрытие определенными металлами из водных растворов,
содержащих комплексные ионы........................ 540
Электролитическое осаждение из неводных растворов ........... 556
Литература....................................... 557
Глава 20 Применение координационных соединений в аналитической химии
Джеймс Куалььно и Дональд Уилкинс
Применение в методах осаждения ....................... 565
Применение координационных соединений в объемном анализе ...... 572
Литература....................................... 583
Глава 21 Координационные соединения в природных веществах
Гюнтер Эйхгорн
Открытие координационных соединений в. естественных продуктах..... 587
Образование и расщепление связи....................... 590
Обмен функциональных групп—траяс'-аминирование............ 597
Защита функциональных групп........................ 599
Стереохимические особенности......................... 600
Порфирины.................................... 600
Окисление-восстановление............................ 604
Накопление и перенос .............................. 611
Передача энергии; хлорофилл ......................... 615
Литература ...................................... 617
Глава 22 Красители и пигменты
Рой Джонсон и Нильс Нильсен
Минеральные краски и неорганические комплексы в качестве протравы . . 623
Металлические комплексы органических красителей............ 625
О взаимодействии металл—краситель—волокно............... 638
Литература....................................... 642
Глава 23 Использование комплексообразования для умягчения воды
Рой Джонсон и Клейтон Кыллис
Цепные фосфаты или полифосфаты....................... 645
Факторы, влияющие на удаляющую способность полифосфатов ....... 647
Механизм реакции удаления и прочность образованных комплексных ионов 649
Полиаминокислоты................................ 652
Фитаты...................................... 656
Литература............................-.......... 656
Предметный указатель........................ 658
Цена: 500руб.
