Математика	Физика	Химия	Биология	Техника и технологии
	Химия органических соединений - Милош Гудлицкий Книга является монографией по химии фторорга-нических соединений. В ней рассмотрены вопросы номенклатуры, синтеза основных классов фторорганиче-ских соединений, материалы и приборы, используемые •при работе с этими соединениями, фторирующие агенты. Подробно описаны физические « химические оаой-ства, методы анализа и области применения этого ио-вого класса 'Соединений. Рассмотрены также полимерные соединения фтора и их применение. Книга представляет большой интерес для широкого круга химиков-органиков, а также для работников промышленности пластмасс и предприятий, выпускающих и применяющих хладоагеяты.
СОДЕРЖАНИЕ От автора ............................ 11 Глава I. Введение........................ 13 Развитие химии органических соединений фтора .... \ .... 13 Номенклатура органических соединений фтора.......... 14 Правила работы с фтором, фтористым водородом и фторидами ... 18 Глава II. Аппаратура и материалы................. 21 Лабораторные приборы и приспособления............ 21 Химическая стойкость материалов .............. 26 Стекло ........................... 26 Сталь . . . •........................ 27 Медь............................ 29 Никель .........................' 29 Алюминий, магний..................... 31 Благородные металлы.................... 31 Сплавы .......................... 31 Полимерные материалы................... 31 Глава III. Фторирующие агенты.................. 33 Фтористый водород ...................... 33 Получение фтористого водорода............... 33 Свойства безводного фтористого водорода........... 36 Применение безводного фтористого водорода.......... 37 Фтор ............................. 39 Получение фтора...................... 39 Свойства фтора....................... 42 Применение фтора ..................... 43 Неорганические фториды.................... 43 Фтористый аммоний .................... 44 Фтористый литий ..................... 44 Фтористый натрий ..................... 44 Фтористый калий...................... 44 Кислый фтористый калий (бифторид калия).......... 47 Фтористое серебро ..............;...... 47 Фторное серебро ...................... 48 Фтористый цинк ...................... 48 Фтористая ртуть ...................... 49 Фторная ртуть ....................... 49 Трехфтористый бор..................... 50 Борофтористоводородная кислота .............. 51 Борофториды ....................... 51 Фтористый таллий ..................... 52 Четырехфтористый кремний................. 52 Четырехфтористый церий .................. 52 Четырехфтористый свинец.................. 53 Трехфтористая сурьма ................... 53 Хлорофториды сурьмы ................... 54 Пятифтористая сурьма . . ................. 55 Пятифтористый висмут ................... 55 Трехфтористый хлор .................... 55 Трехфтористый бром..................... 56 Пятифтористый иод .................... 56 Семифтористый иод..................... 56 Трехфтористый марганец.................. 56 Трехфтористый кобальт .................. 56 Органические фторпроизводные в качеств; фторирующих агентов . 57 Глава IV. Методы введения фтора в органические соединения .... 58 Присоединение фтористого водорода............... 58 Присоединение фтористого водорода к олефинам......... 58 Пример 1. Получение 1,2-дихлор-2-фторпропа,1а из 1,2-ди- хлорпропена-2 ..................... 59 Присоединение фтористого водорода к ацетиленам....... 60 Пример 2. Получение 2,2-дифтороктана изоктина-1 и фтористого водорода......................... 61 Присоединение фтористого водорода к прочим ненасыщенным соединениям .......................... 61 Присоединение фтора ..................... 61 Присоединение фтора к олефинам............... 62 Пример 3. Получение 1,2-дифтортетрахлорэтана из тетрахлор- этилена при помощи фтористого водорода и двуокиси свинца . 62 Присоединение фтора к ароматическим системам ......... 63 Присоединение фтора к прочим соединениям с двойными и тройными связями ....................... 64 Замещение водорода фтором.................. 65 Фторирование элементарным фтором............. 67 Пример 4. Получение перфторгептана из гептана и фтора ... 70 Фторирование фторным серебром.............. 71 Пример 5. Получение перфтор-(метилциклогексана) из толуола действием фторного серебра............... 72 Фторирование трехфтористым кобальтом........... 73 Фторирование прочими фторидами.............. 75 Замещение галогена фтором.................. 77 Замещение галогена фтором действием элементарного фтора ... 78 Замещение галогена фтором действием фтористого водорода ... 79 Пример 6. Получение 1,1,1-трифторпропана из 1,1-ДИХлорпро- пена-1 ........................ 80 Замещение галогена фтором действием трехфтористой сурьмы . . 83 Пример 7. Получение 2,3-дихлоргексафторбутена-2 из пер- хлорбутадиена .................... 87 Замещение галогена фтором действием фторидов серебра .... 88 Замещение галогена фтором действием фторидов ртути..... 90 Пример 8. Получение 1-хлор-2,2-дифторпропана из 1,2,3-три- хлорпропана "...................... 92 Замещение галогена фтором действием галогенфторидов .... 92 Замещение галогена фтором действием фторидов щелочных металлов.......................... . 93 Пример 9. Получение этилфторацетата из этилхлорацетата . . 95 Замещение галогена фтором при действии прочих фторидов ... 98 Замещение кислорода фтором................. 99 Замещение аминогруппы фтором................ 100 Пример 10. Получение фторбгнзола из анилина....... 103 Фторирование электролизом в безводном фтористом водороде . . . 105 ' Пример 11. Получение трнфторуксусной кислоты электролизом уксусного ангидрида ................. 106 Прочие способы получения органических производных фтора . . . 107 Пример 12. Получение фтористых алкилов разложением эфиров фтормуравьиной кислоты ............... 108 Глава V. Получение органических соединений фтора......... 110 Получение фторпарафинов и их галогенопроизводных...... 111 Получение фторолефинов и их галогенопроизводных....... 117 Получение фторциклопарафинов и фторциклоолефинов и их галогенопроизводных ........................ 121 Получение фторированных ацетиленов.......,...... 123 Получение фторированных ароматических соединений...... 123 Получение фторированных оксипроизводных и их простых и сложных эфиров ........................... 127 Получение фторированных альдегидов и кетонов......... 130 Получение фторированных кислот и их производных....... 132 Пример 13. Получение этилтрифторацетата........ 133 Получение фторированных сернистых соединений........ 137 Получение фторированных аминов и других азотсодержащих соединений 138 Получение фторированных производных органических соединений 138 кремния, фосфора и других элементов............. 140 Глава VI. Реакции органических соединений фтора......... 142 Восстановление......................... 142 Гидрирование водородом ................... 143 Восстановление натрием................... 146 Восстановление цинком.................... 146 Восстановление алюмогидридом лития............ 147 Пример 14. а. Получение перфторальдегидов........ 147 б. Получение 2,2,2-трифторэтанола............ 148 Восстановление металлорганическими соединениями ..... 149 Восстановление спиртами.................. 151 Восстановление прочими агентами.............. 151 Окисление........................... 152 Окисление кислородом ................... !52 Окисление перекисью водорода............... 153 Окисление двуокисью азота и азотной кислотой........ 153 Окисление хромовым ангидридом и хромовой кислотой..... 153 Окисление перманганатом калия............... 154 Пример 15. Получение трифторуксусной кислоты из 2,3-дихлор- гексафторбутена-2.................... 155 Окисление прочими соединениями.............. 156 Галогенирование........................ 156 Реакции с галогенами................... 157 Присоединение галогенов................. 157 Замещение водорода галогенами............. 159 Замещение карбоксильной группы галогеном........ 162 Пример 16. Получение трифториодметана из трифторацетата серебра и иода..................... 163 Прочие реакции фторированных соединений с галогенами . . 164 Реакции с галогеноводородами .................. 165 Реакции присоединения галогеноводородов ......... 165 Реакции замещения при действии галогеноводородов..... 167 Реакции с галогенидами неметаллов и металлов ........... 168 Реакции присоединения ................... 168 Реакции замещения..................... 169 Нитрование.......................... 170 Пример 17. Получение 2,4-динитрофторбензола из фторбензола 171 Нитрозирование....................... 172 Пример 18. Получение 2,2,2-трифтордиазоэтана из 2,2,2-три- фторэтиламина..................... 173 Сульфонирование ........................ 173 Этерификация......................... 174 Пример 19. а. Получение этилтрифторацетата из азеотропной смеси трифторуксусной кислоты и воды...... . . 174 б. Получение этилтрифторацетата из трифторацетата натрия 175 Гидролиз............................ 176 Гидролиз монофторпроизводных............... 177 Гидролиз геминальных дифторпроизводных.......... 179 Гидролиз трифторметильной группы............. 180 Пример 20. Гидролиз бензотрифторида.......... 181 Гидролиз перфторпроизводных................ 182 Фтороформная реакция.................... 183 Реакция Фриделя—Крафтса .................. 183 Фторированные соединения как пассивные компоненты в реакции Фриделя—Крафтса..................... 184 Фторированные соединения как активные компоненты "в реакции Фриделя—Крафтса ..................... 184 Пример 21. Получение ш,ш,ш-трифторацетофенона из трифтор- ацетилхлорида и бензола................ 186 Реакции с металлорганическими соединениями......... 187 Магнийорганические соединения............... 187 Реакции фтороргакических соединений с соединениями Гриньяра 187 Получение и реакции фторированных гриньяровских соединений 191 Пример 22. Получение 1,1-Дигидроперфторбутанола-1 .... 194 Литийорганические соединения............... 196 Цинкорганические соединения................ 199 Кадмийорганические соединения............... 200 Ртутьорганические соединения................ 200 Фосфор- и мышьякорганические соединения......... 200 Альдольная конденсация и родственные реакции......... 201 Альдольная конденсация альдегидов и кетонов........ 201 Конденсация сложных фторированных эфиров по Клайзену . . . 203 Пример 23. Получение а,у,у,Т-тетрафторацетоуксусного эфира из этилфторацетата и этилтрифторацетата ........ 204 Молекулярные перегруппировки................. 206 Перемещение двойной связи................. 206 Перемещение атома галогена................ 206 Изомеризация углеродного скелета............. 207 Пример 24. Получение перфторпропилизоцианата из хлоран- гидрида перфтормасляной кислоты........... 208 - Миграция от азота и кислорода к углероду.......... 209 Алкилирование, арилирование и ацилирование.......... 210 Алкилирование...........'............ 210 Пример 25. Получение нитрила ш-фторэнантовой кислоты из 1-фтор-6-бромгексана .................. 212 Арилирование ........................ 213 Ацилирование........................ 214 Реакции присоединения .................... 216 ' Присоединение к двойной связи............... 216 Присоединение, при котором не возникает новая связь между атомами углерода.................... 217 Пример 26. Получение а.а.р^.р'.р'.^'-гептафтордиэтилового эфира присоединением 2,2,2-трифторэтилового спирта к тетра- фторэтилену ...................... 218 Присоединение с возникновением новой связи между атомами углерода ........................... 219 Пример 27. Получение 1-хлор-1-иодгексафторпропана из три- фториодметана и трифторхлорэтилена .......... 223 Присоединение олефинов к олефинам и диенам........ 225 Диеновый синтез...................... 226 Присоединение к тройной связи.......... . . . . 228 Присоединение, при котором не возникнет новая связь между атомами углерода ........... . . . . 228 Присоединение, при котором возникает новая связь между атомами углерода................... 229 Прочие реакции присоединения фторированных производных . . 231 Элиминирование ......................... 232 Дегалогенирование...................... 232 Дегалогенирование с образованием двойной и тройной связи . 232 Дегалогенирование, сопровождающееся удваиванием молекулы 234 Дегидрогалогенирование................... 236 Дегидратация........................ 238 Декарбоксилирование .................... 239 Пример 28. Получение перфторбутена-1 из перфторвалерата натрия .......................... 240 Декарбонилирование..................... 241 Пиролиз............................ 242 Пример 29. Деполимеризация политетрафторэтилена в тетра- фторэтилен....................... 244 Глава VII. Некоторые фторорганические соединения, применяемые для препаративных целей и в анализе.................. 246 Трифторуксусная кислота.................... 246 Трифторуксусный ангидрид................... 247 Пример 30. Получение октандиона-2,4 из гексина-1 и уксусной кислоты...................... 249 Трифторнадуксусная кислота.................. 249 Пример 31. Получение s-капролактона из циклогексанона . . 251 Трифторацетилгипогалогениты.................. 251 Бромперфторацил амиды..................... 252 Прочие реактивы и растворители................ 252 Глава VIII. Свойства органических соединений фтора ........ 254 Физические свойства...................... 254 Температура плавления................... 254 Температура кипения.................... 255 Плотность.......................... 264 Показатель преломления................... 265 Поверхностное натяжение.................. 266 Вязкость.......................... 266 Диэлектрическая постоянная................. 267 Растворимость........................ 267 физико-химические свойства.................. 269 Образование молекулярных соединений и азеотропов..... 269 Фторсодержащие соединения как кислоты и основания..... 270 Физиологические свойства........... ....... 273 Фторофосфаты........................ 274 Фторацетаты......................... 275 ПрЬчие соединения фтора.................. 275 Глава IX. Аналитическая химия органических соединений фтора . . . 277 Качественные испытания.................... 278 Количественное определение иона фтора............. 279 Определение фтора, связанного с углеродом........... 282 Определение прочих элементов во фторированных соединениях . . . 285 Анализ фтора и фтористого водорода.............. 288 Анализ фреонов........................ 290 Глава X. Применение органических соединений фтора........ 292 Фреоны............................ 292 Получение фреонов...................... 293 Пример 32. Получение дифтордихлорметана........ 295 Пример 33. Получение дифторхлорметана......... 297 Пример 34. Получение 1,1,2-трифтортрихлорэтана..... 298 Свойства фреонов...................... 299 Полимерные материалы..................... 302 Получение мономеров.................... 302 Пример 35. Получение трифторхлорэтилена из 1,1,2-трифтортрихлорэтана ...................... 303 Полимеризация ....................... 305 Пример 36. Теломеризация трифторхлорэтилена в высококипящие масла...................... 305 Пример 37. Полимеризация трифторхлорэтилена в водной суспензии ......................... 306 Фторированные сополимеры................. 307 Свойства фторированных полимеров............. 309 Политрифторхлорэтилен.................. 309 Политетрафторэтилен................... 311 Полиперфторбутадиен................... 313 Фторированные сополимеры................ 313 Переработка и применение фторированных полимеров....... 314 Применение прочих органических соединений фтора........ 316 Литература............................ 318 Формульный указатель....................... 344 Предметный указатель.....................• . . . 359 ОТ АВТОРА Бесспорно, наиболее подходящим автором для написания специальной мои аграф и и по какому-либо (Вопросу химии должен был бы быть специалист, обладающий в данной области большим личным опытом и способный передать этот опыт своим менее искушенным коллегам. Однако .предлагаемая книга возникла иначе. Она написана начинающим, чтобы лучше войти в тематику ;и проблемы той области, в которой он работает около 10 лет. Известно, что человек лучше познает предмет тогда, когда излагает его другим, так как в этом случае он вынужден обдумывать и формулировать целый ряд идей гораздо основательнее, нежели тогда, когда он занимается только для себя. Настоящая книга представляет собой субъективный подбор таких разделов химии органических соединений фтора, которые имеют прямое отношение к собственной практике автора в данной области. Автор стремился включить лишь наиболее существенные сведения, необходимые для экспериментальной работы, чтобы в общих чертах ознакомить читателя с возможностью дальнейшего развития химии органических соединений фтора и с лабораторной техникой, во 'Многом отличающейся от обычной. В книга не уделяется специального внимания впервые разработанным методам, веществам и реакциям, нет претензии и на критический отбор статей, которые (могли бы сообщить экспериментальные данные наиболее полно. Автор воздерживался также от теоретических рассуждений, если только это не было необходимо для понимания тех или иных реакций. Вместо этого в книгу введены многочисленные описания методов получения отдельных (соединений, так как конкретные примеры всегда нагляднее общих указаний. За вводной главой о номенклатуре фтористых соединений и о мерах предосторожности при работе с фтором и фтористым водородом (I) следуют главы: об аппаратуре и материалах для проведения реакций с фтором, фтористым водородом и неорганическими фторидами (II), о получении наиболее употребительных фторирующих агентов (III), о способах получения органических соединений фтора (IV), о получении важнейших фторированных производных (V), о реакциях органических соединений фтора (VI), о фторопроизводных как химических реагентах (VII), о свойствах фторорганических соединений (VIII), об аналитической химия их (IX) и, наконец Цена: 150руб.
Назад	Заказ	На главную страницу