Динамика молекулярных реакций начала выделяться в самостоятельную область молекулярной физики около пятидесяти лет назад в связи с развитием квантовомеханических представлений о структуре молекул, и в особенности после формулирования идей адиабатического приближения. К этому времени относятся первые расчеты траекторий атомов в простых столкновительных комплексах, положившие начало методу классических траекторий, ставшему впоследствии одним из основных инструментов моделирования элементарных химических реакций. Новая отрасль науки окончательно сформировалась в конце пятидесятых—начале шестидесятых годов с появлением техники молекулярных пучков и усовершенствованием методов химической спектроскопии. Исследование углового и энергетического распределений продуктов и роли состояний реагентов для изолированных реактивных столкновений привело к представлению о том, что динамика химических реакций носит в основном классический характер, а квантовые эффекты являются относительно редкими и небольшими. Этой картине соответствовали расчеты неадиабатических процессов методом перескакивающих траекторий, который представлял единственный реальный путь теоретического изучения реакций до самого последнего времени.
Современный этап развития динамики молекулярных реакций следует отнести к началу восьмидесятых годов и связать с появлением лазерной диагностики промежуточных состояний и всеобъемлющей компьютерной обработки экспериментов. Новые методы исследования уже позволяют изучать эволюцию квантовых состояний и успешно решать вопрос о динамическом влиянии ориентации реагентов. По существу, в настоящее время лабораторные эксперименты дают всю информацию, необходимую для Детального понимания многих молекулярных реакций. В свою очередь, интенсивные теоретические исследования последних лет установили дей-с™ительный уровень присутствия в элементарных реакциях квантовых эффектов. Они оказались значительно более распространенными, чем счи-ось в шестидесятых годах, и весьма существенными, особенно вблизи РОГОВ различных упругих и неупругих процессов, составляющих кцию. В результате разработки техники квантовых вычислений теорети-м ая Динамика претендует теперь на количественный уровень описания КУЛЯ*>НЫХ Реакции- Новое соотношение теории и эксперимента при-~К нов°й систематизации теоретических подходов, используемых и книге.
В основе изложения находится представление о том, что, несмотря на широкое распространение квантовых эффектов, полностью квантовый расчет элементарных реакций не является необходимым. Оно основывается на существенной ограниченности той части фазового пространства молекулярной системы, где ее квантовое поведение заметно. Нахождение областей нарушения классического описания приобретает, таким образом, особый смысл — оно дает динамический скелет реакции, который в дальнейшем должен быть покрыт квантовой оболочкой. Поиски этих областей представляют классическую или (для неадиабатических реакций) полуклассическую задачу, а исследование в них молекулярной динамики требует квантовых или квазиклассических подходов. Поэтому в нашем изложении квантовым вычислениям необходимо предшествует классическое рассмотрение.
Книга делится на две части, посвященные теориям адиабатических и неадиабатических реакций. Сначала рассматриваются поверхности потенциальной энергии, а затем динамика движения ядер — такой подход соответствует картине адиабатического разделения движения электронов и ядер, являющейся естественным приближением для элементарных химических реакций. При изложении теории потенциальных поверхностей основное внимание уделяется их глобальной структуре и строению вблизи конфигураций вырождения. Описание динамики начинается с метода классических траекторий для адиабатических реакций и перескакивающих траекторий для неадиабатических. Необходимые при поиске квантовых областей и наглядной интерпретации механизма реакций основные и усовершенствованные варианты этих методов представлены в книге в соответствующих деталях.
Следующий шаг изложения — методы теоретического исследования квантовых областей движения — является основным и занимает наибольший объем. Подробно рассмотрены все основные квантовые и квазиклассические подходы, применяющиеся в настоящее время в расчетах динамических характеристик молекулярных реакций.
Обе части книги содержат детальное обсуждение примеров элементарных адиабатических и неадиабатических реакций, включающее сопоставление различных методов расчета между собой и их результатов с экспериментом. Такое сопоставление устанавливает уровень развития теории и может служить отправной точкой конкретных исследований.
Книга рассчитана на широкий круг читателей, интересующихся современным состоянием теоретических исследований газофазных молекулярных реакций.
Мы благодарны всем сотрудникам лаборатории теории элементарных процессов ОИХФ АН СССР, особенно Л.В. Полуянову и В.Г. Ушакову, деятельное участие которых способствовало нам в работе над книгой.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие..........................................
Введение............................................
§ 1. Сечения и константы скоростей молекулярных реакций......... 5
ЧАСТЬ I. АДИАБАТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Глава!. Поверхности потенциальной энергии.................... Ю
§ 2. Адиабатическое разделение переменных электронного и ядерного
движений.......................-............... Ю
§ 3. Расчеты ab initio потенциальной поверхностей............... 15
§ 4. Полуэмпирические методы........................... 32
§ 5. Эмпирические методы.............................. 47
§ 6. Общие закономерности структуры потенциальных поверхностей ... 52
Глава II. Метод классических траекторий........................ 57
§ 7. Классические уравнения движения и усреднения по начальным данным ......................................... 58
§ 8. Интегрирование уравнений движения.................... 71
§ 9. Анализ продуктов реакции........................... 76
§ 10. Функции реактивности и функции распределения............. 79
§ 11. Варианты траекторного метода........................ 90
Глава III. Классическая динамика молекулярных реакций............. 108
§ 12. Классификация реакций по типу высвобождения энергии......... 108
§ 13. Распределение продуктов по энергиям.................... НО
§ 14. Угловое распределение продуктов реакции................. 124
§ 15. Динамика реакций при колебательно-вращательном возбуждении
реагентов...................................... 128
Глава IV. Метод классической ^-матрицы........................ 1-*°
§ 16. Траектории Миллера............................... 136
§ 17. Классически запрещенные переходы..................... ^
§ 18. Квазиклассическое приближение для линейных реакций.....• • •
Глава V. Квантовая динамика линейных реактивных столкновений....... 1"л
§ 19. S-к Я-матрицыреакции............................ !L
§ 20. Естественные координаты Маркуса...................... :',
§ 21. Численные методы решения уравнений сильной связи.......... ; .
§ 22. Координаты Дельвеса.............................. :L
§ 23. Метод одной координаты реакции...................... |„0
§ 24. Квантовая динамика линейных реакций...............- • •
Глава VI. Квантовая динамика реактивных столкновений в трех измерениях
§ 25. Координаты бифуркации............................ .„^
§ 26. Метод Шатца-Купперманна.......................... .-,
§ 27. Трехмерная реакция обмена Н + Н2 -+ Н2 + Н...............
§ 28, Метод Я-матрицы................................ 222
§ 29 Квантовая динамика в гиперсферических координатах. Вариационные методы.................................... 233
Глава VIL Приближенные квантовые расчеты..................., . 239
§ 30. Сохранение /z, приближение внезапных возмущений и метод уменьшенной размерности..............,................ 240
§ 31. Борновское приближение. Методы искаженных волн и связанных
состояний...................................... 250
§ 32. Уравнения Фаддеева. Метод франк-кондоновских факторов...... 257
ЧАСТЬ П. НЕАДИАБАТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Глава VIII. Корреляционные диаграммы и механизмы неадиабатических реакций ................................................ 264
§33. Элементы точечной симметрии и корреляция типов симметрии .... 265
§ 34. Корреляционные диаграммы для молекулярных орбиталей...... 269
§ 35. Корреляционные диаграммы для электронных состояний........ 275
Глава IX. Динамика неадиабатических реакций при линейных молекулярных
столкновениях........................................ 288
§ 36. Уравнения движения. Диабетический и адиабатический базисы..... 288
§ 37. Квантовые расчеты модельных реакций................... 294
§ 38. Неадиабатические эффекты в линейных молекулярных и ионно-
молекулярных реакциях............................ 298
§ 39. Вибронные модели для неадиабатических реакций. Реакции в электромагнитном поле................................ 303
Глава X. Пересечения поверхностей потенциальной энергии молекулярных
систем..............................................310
§ 40. Молекулярные системы симметрии 1>з и ••................ 311
§ 41. Точечные группы C2v, С„ и />„,/,, Соо„..................., 314
§42. Аналитические свойства поверхностей потенциальной энергии..... 321
Глава XI. Динамика ядер около вырожденных конфигураций молекулярных
систем.................................„............
§43. Неадиабатические переходы через коническое пересечение....... 326
§ 44. Диэдральное пересечение............................ 334
§ 45. Динамика реннер-теллеровских систем................... 336
§ 46. Переходы в окрестности пересечения нескольких потенциальных поверхностей ...........................,......... 339
Глава XII. Полуклассическое приближение для неадиабатических переходов 348
§ 47. Уравнения Печукаса................„.............. 348
§ 48. Классическое описание электронных переходов.............. 355
§ 49. Вигнеровская картина переходов. Метод перескоков и самосогласованные пакеты.................................. 358
§ 50. Усредненные и средние траектории...................... 365
Глава XIII. Динамика простых неадиабатических реакций.............. 370
§ 51. Реакции в системе Н + Н2 и ее изотопных аналогах........... 370
§ 52. Двухканальная диссоциация Н + Н2-*Н + Н + Н.............. 376
§ 53. Гарпунные реакции .......,....................... 378
§ 54. Неадиабатические эффекты в реакции F + Н2 -» HF + Н .,„,.,.., 385
§ 55. Реакции атомов с молекулярными ионами................. 387
§ 56. Неадиабатический мономолекулярный распад ............... 397
Литература........................................... 402
Цена: 300руб.
