Перед вами, читатель, приложение к Кембриджскому курсу ганической химии> пользующееся большой популярностью английских студентов; первый его вариант выдержал два издания, и теперь, после 'переработки и дополнения, оно выходит в третий раз. Интерес к книге д-ра Д. Джонсона понятен —он попытался изложить традиционно описательную дисциплину, • неорганическую химию, с неожиданной точки зрения-— количественного объяснения поведения химических элементов и их соединений. Успех этой затеи определился, как только химические проблемы удалось перевести на язык точной науки — термодинамики. В книге последовательно показано, как огромное разнообразие специфических задач неорганической химии можно переформулировать в терминах термодинамических циклов, соответствующих конкретному экспериментальному факту. Более того, в такой постановке проблемы содержится еще и четкий, «численный» вопрос к теоретической химии, пытающейся этот экспериментальный факт объяснить. Таким образом, термодинамика в изложении Д. Джонсона становится, кроме всего прочего, еще и критерием адекватности химических теорий, призванных количественно ответить на строго сформулированные вопросы, возникающие из эксперимента. Сам автор считает, что если судить по таким высоким стандартам, то современная теория строения неорганических соединений страдает серьезными недостатками.
Книга написана легко и ярко, подчас со стилистическим блеском, свидетельствующим о незаурядных педагогических способностях автора. Но это не только учебное пособие: ее чтение, безусловно, поможет вдумчивому экспериментатору глубже осмыслить свои результаты.
Надеемся, что книга Д. Джонсона послужит преподавателям вузов пищей для размышления, а студентам и аспирантам — для изучения.
Я. Гринберг
Из предисловия автора к первому I изданию I
Эта книга задумана как приложение к более обстоятельны^ пособиям, которыми пользуются студенты при изучении курса неорганической химии в университетах. Я предполагал, что чи| татели уже знакомы с элементарной термодинамикой химиче! ских равновесий. I
Хотелось бы поблагодарить многих коллег за помощь. Бла-1 годаря бескорыстию руководителя и членов совета Тринити-J колледжа (Кембридж), назначивших мне стипендию для ис| следовательской работы, я получил независимость, необходимую! s для написания книги; весьма признателен им за доброту ко мне! которую они (за исключением нескольких веселых и общитель-1 ных историков) проявили, скрывая какое-либо разочарованна моей затянувшейся работой. |
Я постоянно ощущал терпеливую поддержку проф. Э. А. Эбс-| ворта; д-ра Д. А. Хэйдон, Д. Дж. Миллер, А. Г. Робиетт и Р. Уолш внесли ценные предложения, которые привели к некоторым изменениям в тексте. Д-р А. Г. Шарп, руководивший моей дипломной и последующей научной работой, впервые ввел меня IB круг понятий, которым посвящена эта книга. Вместе с д-ром Дж. Дж. Тэрнером они прочитали большую часть рукописи на разных стадиях ее написания и сделали ряд весьма полезных замечаний.
Во время подготовки к написанию книги моим бескорыстным помощником был д-р П. Г. Нелсон, преподаватель неорганической химии в Университете Халла. Рассмотрение потенциалов ионизации ^"-конфигураций с помощью разделения кулоновско-го и обменного вкладов взято из его докторской диссертации; ему же принадлежит идея дифференцирования функции просто- ; го уравнения Капустинского. Он сделал много других ценных предложений в течение многочасовых обсуждений, когда я имел 1 удовольствие пользоваться его гостеприимством в Халле. Так как невозможно перечислить все эти замечания и предложения, то, по-видимому, лучше всего будет выразить мое восхищение ] его искусством изложения материала и глубиной понимания ; предмета. 1
Никто из упомянутых мною друзей и коллег не несет ответственности за возможные ошибки и несовершенство книги. За это несу ответственность только я.
Эймс, Айова 15 марта 1968 г.
Предисловие автора ко второму изданию
и чтом издании использована система единиц СИ. Глава б сяна практически заново, а в гл. 7 сделаны существенные написа 'остальной текст больших изменений не претерпел; И3 РНО много нового материала в виде задач, помещенных в Вште каждой главы. Некоторые задачи просто дают возможность попрактиковаться в рутинных операциях, обсуждаемых в-основном тексте, другие развивают введенные в главах идеи иногда в виде положения, распространяющегося на несколько-яалач Ряд вопросов имеет чисто теоретический характер, но-тем не менее я постарался снабдить ответами и комментариями каждую задачу. Ответы даны после задач. Численные ответы (часто из дидактических соображений) приведены с точностью, которая не гарантируется принятыми приближениями.
Со времени выхода ' в свет первого издания я постоянно пользуюсь плодами вдохновения и дружбы с П. Нелсоном. Некоторые идеи гл. 6 возникли из нашего свободного и длительного обмена мнениями, и было бы невозможно определить здесь вклад каждого из нас. Однако, поскольку я не всегда был достаточно благоразумен, чтобы воспользоваться его советами, я должен взять на себя полную ответственность за настоящий текст. Мне хотелось бы также поблагодарить проф. Дж. Кор-бетта за полезную критику первого издания, д-ра Э. Мур за советы по некоторым теоретическим вопросам и г-жу М. Голден за терпение при перепечатке рукописи.
Наконец, я благодарю своих коллег по Химическому факультету Открытого университета, особенно обитателей временного корпуса; их общество сделало приятной работу в учреждении, где обстановка не свободна от стрессов.
Открытый университет Милтон-Кейнз, 24 апреля 1981 г.
Содержание
От переводчика...............
' • о
Из предисловия автора к первому изданию......_ „
Предисловие автора ко второму изданию....... -
1 Введение.....•............ g
1.1. Устойчивость.............. g
1.2. Термодинамическая устойчивость........ g
1.3. Кинетическая устойчивость.......... JQ
1.4. Интерпретация устойчивости......... 12
1.5. Энтальпийная и энтропийная составляющие..... 14
1.6. Энтропия газов............. 15
1.7. Энтропия твердых тел........... 19
1.8. Энтропия и влияние температуры на равновесие .... 20
1.9. Относительные вклады энтальпийного и энтропийного членов 22
1.10. Роль термодинамики в интерпретации химических процессов 23
1.11. Термодинамические корреляции........ 27
1.12. Введение к задачам............. 27
Задачи................. 31
Ответы к задачам.............. 36
Литература................ 40
2 Ионная модель............... 41
2.1. Введение............... 4I
2.2. Энергия кристаллической решетки........ 43
2.3. Дальнейшая проверка уравнений сжимаемости .... 48
2.4. Энергия кристаллической решетки как критерий типа химической связи.............. 1?
2.5. Использование энергии решетки для расчетов .... *>
2.6. Ионные радиусы............. go
2.7. Уравнения Капустинского..........
2.8. Стабилизация высоких степеней окисления фтором и кисло- ^ родом........•.......• 70
2.9. Стабилизация низких степеней окисления большими анионами ^
2.10. Реакции обмена галогенов........•
2.11. Устойчивость галогенидов, содержащих протоннрованные осно- ^
вания.............• 78
2.12. Выводы.............• 78
2.13. Введение к задачам...........
Задачи.................' 82
Ответы к задачам............•
Литература..............•
86
3 Щелочные и щелочноземельные металлы.....• „г-
3.1. Введение.............• ' 89
3.2. Величины bH°i и ДС°(.......' ' ы с
3.3. Разложение соединений до продуктов, содержащих аниоиь 92 одинаковым зарядом........."
3.4. Разложение соединений до продуктов, содержащих анионы с разным зарядом............. 95.
3.5. Аномальная природа лития.......... 97
3.6. Введение к задачам............ 100
Задачи................. 101
Ответы к задачам.............. 103
Литература................ 105
4 Равновесия в растворах и электродные потенциалы..... 106
4.1. Энтальпии и свободные энергии образования гидратированных ионов . •............... 106
4.2. Энтропии гидратированных ионов........ 107
4.3. Расчеты с использованием термодинамических свойств ионов Ю9
4.4. Э. д. с. электрохимических ячеек........ ПО
4.5. Электродные потенциалы.......... 112
4.6. Электродные потенциалы и константы равновесия . . . 114
4.7. Некоторые ограничения стандартных электродных потенциалов 116' ! 4.8. Потенциальные диаграммы.......... 118
4.9. Диспропорционирование........... 119
4.10. Устойчивости окислительных состояний....... 121
4.11. Разложение растворителя.......... 126
4.12. Неводные растворители........... 1291
4.13. Диаграмма окислительных состояний....... 134
4.14. Введение к задачам............ 137
Задачи . •............. 137
Ответы к задачам.............. 141
Литература................ 144
5 Растворимость ионных солей и энергия гидратации ионов . . . . 145-
5.1. Введение............... 145
5.2. Энтропия растворения •........... 147
5.3. Свободная энергия сублимации кристаллов..... 148
5.4. Свободная энергия гидратации ионов....... 149'
5.5. Изменения свободной энергии растворения в зависимости от размера и заряда катиона .......... 155
5.6. Некоторые следствия из разд. 5.5........ 157
5.7. Соли типа MX............. 159-
5.8. Соли типа М2Х............. 160>
5.9. Соли типа МХ2............. 161
5.10. Изменения свободной энергии растворения в зависимости от размера и заряда аниона .......... 161
5.11. Выводы из разд. 5.5—5.10.......... 162
5.12. Образование гидратов........... 165
5.13. Введение к задачам............. 166
Задачи................. 168
Ответы к задачам.............. 171
Литература................ 174
6 Химия переходных металлов ........... 175
6.1. Введение............... 175
6.2. Теория поля лигандов. . . .,,.....,
6.3. Энергия стабилизации полем лигандов....... 178
6.4. Константы устойчивости комплексов....... 181
6.5. Комментарий к разд. 6.3 и 6.4......... 186
6.6. Изменения электродного потенциала пары М3+/М2+ в первом переходном периоде.........' ... 186
6.7. Дигалогениды и тригалогениды металлов первого переходного периода............... 193
6.8. Окислительные состояния лантаноидов...... 195
6.9. Окислительные состояния актиноидов....... 206
6.10. Обсуждение результатов.......... 210
6.11. Устойчивости окислительных состояний в присутствии сильного поля лигандов............ 211
6.12. Спин-спаривание в комплексах переходных металлов . . 213
6.13. Стандартные энтальпии атомизации....... 214
6.14. Окислительно-восстановительный потенциал f(M2+/M) . . 220
6.15. Введение к задачам............ 222
Задачи................. 224
Ответы к задачам.............. 230
Литература................ 235
7 Энергия связи и химия неметаллов.......... 236
7.1. Химическая связь............ 236
7.2. Энергия разрыва связи........... 237
7.3. Энтальпия связи............. 238
7.4. Собственные энтальпии связей......... 245
7.5. Некоторые тенденции в энтальпиях связей..... 249
7.6. Электроотрицательность........... 252
7.7. Введение к последующим разделам........ 254
7.8. Бор................ 256
7.9. Углерод и кремний............ 260
7.10. Азот и фосфор............. 266
7.11. Кислород и сера............. 271
7.12. Галогены............... 277
7.13. Введение к задачам............ 285
Задачи................. 286
Ответы к задачам.............. 290
Литература................ 294
Приложение 1 ... ............ 296
Обозначения, фундаментальные постоянные, стандартные состояния,
определения, аксиоматика и источники справочных данных ... 296
Приложение 2................ 301
Вывод некоторых выражений на рис. 2.3....... 301
Приложение 3................ 303
Определение п в уравнении (2.7) из изотермической сжимаемости 303
Приложение 4................ 305
Приложение 5................ 308
Предметный указатель............ 320
Цена: 150руб.
