Предисловие .................................... 7
Введение ....................................... Ю
Литература ..................................... 14
Глава I. Вязкость разбавленных растворов полимеров
и олигомеров ............................ 15
Понятие о характеристической вязкости ..... 15
Методика определения -Г^1 ................ 18
Связь между вязкостью раствора и его концентрацией............................... 26
Влияние напряжения и скорости сдвига на значение Jj>j ~j................................ 33
Неньютоновская вязкость ............... 33
Ротационный вискозиметр для определения
M*=* ••............................... 34
Капиллярный вискозиметр для установления [п]^о............................. 36
Методы экстраполяции экспериментальных
данных к с •»• 0 и Q--+-0 ......... ^
Определение значения pjj по одной точке. 40
Литература....................................... 41
Глава 2. Влияние природы растворителя на значение характеристической вязкости растворов
полимеров.............................. 43
Типы растворителей ........................ 43
Понятие о размерах макромолекул ........... 45
Невозмущенные размеры макромолекул .... 45 Эффекты близкодействия и дальнодействия. 48
Эффективный исключенный объем ............. 50
Эффективный исключенный объем в гибких
цепях................................ 50
Эффективный исключенный объем в жестких
3
цепях............................ t-p
Эффективный исключенный объем в полужестких цепях................... 53
Фактор набухания ................... 53
Выбор д -условий................. 58
Понятие о 9 -температуре ....... 58
Выбор в -условий для оценки не-вэзмущенных размеров полимерных цепей ----- ......................... 61
Влияние температуры на конформацию макромолекул ...................»........ 71
Температурный коэффициент невозмущен-ных размеров линейных полимерных цепей ........:...................... 71
Использование второго вириального коэффициента для нахождения параметров гибкости ................................. 88
Определение <.R%?/M по соотношению между А ^ и М ....... gg
Определение < h0 >/M по соот-
ношению мечцу [ч], RZ и М для гиб-
коцепных макромолекул ............. 90
Второй вириальный коэффициент для жестких палочкообразных частиц ... 92 Второй вириальный коэффициент для разветвленных и звездообразных макромолекул ........................ 93
Литература ........................................ 94
Глава 3. Связь между характеристической вязкостью и
молекулярной массой ..................... Э9
Связь мекду [rj] и М для гибкоцеп-
ных линейных макромолекул .......... 99
Экспериментальное применение уравнения Марка-Куна-Хаувинка ............. joi
Связь констант Кц и а со структурой и конформацией макромолекул ..... JQ5
Линейные гибкоцепные макромолекулы ... юб
Жесткоцепные макромолекулы ........... jog
Сплошные жесткие частицы ............ jog
4
Уравнение Марка-Куна-Хаувинка для определения невозмущенных размеров макромолекул в хороших
растворителях ................................ 109
Уравнение Марка-Куна-Хаувинка для олигомеров
Квази= в =условия .................. III
Критерии для подхода к оценке жесткости (гибкости) макромолекул впервые синтезированных
полимеров ................................... 115
Литература ........................................ 116
Глава 4. Оценка гибкости линейных гибкоцешшх макромолекул.................................. 118
Понятие о равновесной и кинетической гибкости
• полимерной цепи ............................. 118
Свободно-сочлененная цепь ................... 119
Цепь со свободным вращением................. 122
Реальные макромолекулы .'...............,...... 125
Конфигурационная статистика гибкоцепных макромолекул .................................. 130
Гомополимеры .......................... 130
С ополимеры............................. 144
Экспериментальные методы определения невозмущенных размеров гибкоцепных макромолекул
С L ?> К , /V?20) по данным вискозиметрии.. 148
Гомополимеры......................... 148
Сополимеры.............v............. 166
Экспериментальные методы оценки размеров макромолекул, проницаемых для растворителя (гибкие цепи конечной длины, 4 ^ N <. 20)...... 168
Программа расчета конформационных характеристик линейных полимерных цепей из виско-
зиметрических данных ...................... 177
Литература...................................... 186
Глава 5. Гидродинамические и информационные параметры звездообразных и гребнеобразных макромолекул ..................................... -[до
Звездообразные макромолекулы................. J92
Гребнеобра зные макромолекулы................. 195
Особенности поведения в растворе звездообразных и гребнеобразных макромолекул........... тэз
Негауссовы цепи. Экспериментальные методы оценки разве ТЕленноети макромолекул ... 198 Метод Монте-Карло для оценки разветвленное™ макромолекул ..................... 204
Разветвленность и набухание макромолекул. 206
в -Температуры.......................... 211
Зависимость [ц] от М...........:..... 219
Литература ......................................... 220
Глава 6. Применен!:*.1 вискозиметрии разбавленных растворов для оценки жесткости персистентных
цепей................................... 222
Характеристическая вязкость и конфирмационные параметры жестких цепных макромолекул ( /i/v<4)222 Понятие о цепных жестких и полужестких макромолекулах .............................. 222-
Равновесные свойства жестких и полужестких
молекул.................................. 227
Размеры жестких и полужестких макромолекул 229 Конформапионный анализ жесткоцепных полимеров ?пт Моделирование цепей различной жесткости
на ЭВМ................................. 232
Экспериментальные методы оценки жесткости персистентных цепей ............................ 236
Расчет параметров жесткости (персистент-ной длины и сегмента Куна) для коротких
полужестких цепей ...................... 239
Оценка конформационных параметров длинных персис тентных цепей ............... 260
Оценка конформационных параметров жест-' ких асимметричных по форме (эллипсоидных)
частиц.................................. 267
Литература ...................................... „_
Глава 7'. Особенности конформаций макроциклических
молекул................................ 272
Метод Монте-Карло для оценки размеров макромолекул с макроциклами в цепи ............. 275
Экспериментальные методы оценки конформационных параметров макроциклов ................ ^8
Литература ....................................... 283
6
ПРЕДИСЛОВИЕ
В последнее десятилетие синтезу олигомерных и полимерных соединений уделяется большое внимание. Разработаны теоретические и методические подходы для получения раз-яичных по химической природе и структуре соединений с требуемым комплексом свойств. Так, получены полипропилены син-цио- и изотактического строения, линейные и звездообразные полистиролы, линейные и звездообразные полиорганосилокса-ны, полужесгкоцепные полиамиды и полиизоцианаты, содержащие циклические фрагменты в цепи, и ряд других полимеров. Наличие такого большого разнообразия полимерных соединений требует быстрых и достоверных методов установления химических и структурных характеристик их макромолекул. Среди структурных методов исследования большую роль играют методы, позволяющие изучать строение полимеров на молекулярном уровне и, в первую очередь, методы, применение которых дает возможность получать сведения о молекулярных параметрах полимеров в разбавленном растворе.
Исследования структурных характеристик и конформаций молекул полимеров имеют богатую историю, причем основные представления о строении, конфигурации и свойствах молекул полимеров были получены в значительной степени на основании результатов изучения их поведения в разбавленном растворе.
Для характеристики полимерных соединений наряду с химическим составом и строением элементарного звена важнейшими являются величины элементарного звена и сегмента, длины связей, вокруг которых- возможно вращение, степень заторможенности вращения статистических элементов цепи макромолекулы в растворе, т.е. конфигурационные и конформацион-ные параметры макромолекул, а также средние молекулярныр массы и молекулярно-массовое распределение.
ч
Наиболее широко распространенным, достаточно быстрым и простым Е экспериментальном оформлении методом оценки этих величин является вискозиметрия в сочетании с абсолют- i ными методами, позволяющими определять молекулярную массу ] полимера. Это выделяет вискозиметрию из ряда методов физи- 3 ко-химических исследовании полимеров и делает ее весьма I важным инструментом физико-химического анализа полимеров. ] Разработанные Е настоящее время теоретические предпо-1 сылки позволяют, испо-льзуя вискозиметрию как инструментальный метод конформационного анализа, получать набор параметров, характеризующих конформационную гибкость (жесткость) макромолекул в растворе. Однако на сегодняшний день наиболее детально разработана теория поведения в растворе линейных полимеров, и поэтому оценка структурных (конформацион-ных) параметров линейных полимеров - менее сложная задача, чем оценка конформашонных параметров любых других полимеров, имеющих в своем составе молекулы нелинейной структуры и, в первую очередь, звездообразные, гребнеобразные, макро-циклические. С большими сложностями сопряжена оценка параметров гибкости молекул сополимеров и особенно олигомеров. Число работ, в которых рассматриваются особенности поведения в растворе молекул сополимеров и олигомеров, невелико. Кроме того, четкие и достоверные теории поведения молекул олигомеров и сополимеров в растворе, позволяющие оценивать конформационные параметры молекул таких соединений, отсутствуют. Мы предприняли попытку на основании имеющихся в настоящее время экспериментальных данных о конформационных особенностях олигомеров и сополимеров впервые выявить основные принципиальнне подходы к оценке структурных параметров макромолекул таких соединений.
Сейчас имеется ряд интересных, обстоятельных монографий, в которых рассмотрены преимущественно теоретические
основы поведения макромолекул в растворе. К ним относятся работы М.В.Волькенштейна "Конфигурационная статистика полимерных цепей", Т.М.Бирштейн и О.Б.Птицына "Конформации макромолекул", В.Н.Цветкова, В.Е.Эскина и С.Я.Френкеля "Структура макромолекул в растворах", П.Флори "Статистическая механика цепных молекул" и несколько других. В 1978 г. вышла монография С.Р.Рафикова, В.П.Будтова и Б.А.Монакова "Вве-
л
пение в физико-химию растворов полимеров", в которой приведен ряд методов и примеры экспериментальной оценки конформационных параметров в основном яинейных и жесгкоцепных
полимеров.
В настоящей книге рассмотрены методы теоретического и машинного эксперимента. Приведены примеры расчета конфор-мадаонной гибкости (жесткости) широкого круга полимеров, олигомеров и сополимеров, молекулы которых имеют линейное, билинейное, циклическое и разветвленное строение, а также расчета параметров, характеризующих изменение размеров макромолекул в растворе в результате в.заимодействия с растворителем и изменения температуры раствора.
В книге подробно рассмотрены работы В.Н.Пветкова, С.Я.Френкеля, О.Б.Птицына, Т.М.Бирштейн, С.А.Павловой, В.Е.Эскина, И.Н.Штенниковой, В.П.Будтова, П.Флори, Г.Яма-кава, Г.Бенуа, П.Ре.мпа, М.Богданецкого, которые содержат основополагающие данные о поведении макромолекул в растворе.
Раздел "Выбор в -условий" в гл. 2 написан к.х.н.Лари-ной Т.А., "Влияние температуры на конформацию макромолекул" - Киселевой Л.А., разделы "Конфигурационная статистика гиб-коцепных макромолекул" и "Экспериментальные методы определения невозмущенных размеров гибкоцепных макромолекул по данным вискозиметрии"(Q.I30 и с.148), а также программа в гл 4 написаны к.х.н. Меньшовым В.М., за что автор выражает им глубокую благодарность. Автор также благодарен д.х.н., проф. С.А.Павловой и к.х.н. А.В.Павлову, любезно согласившимся прочитать рукопись и сделавшим ряд важных замечаний. Автор благодарит сотрудников ИНЭОС АН СССР Т.А.Ларину, О.И.Сут-кевичГи.И.Мамаеву и сотрудницу ИОХ АН СССР Л.А.Киселеву за помощь при оформлении рукописи.
Цена: 150руб.
