Исследования равновесий между жидкостью и паром продолжают привлекать внимание многочисленных специалистов. Интерес к проблеме обусловлен прежде всего тем, что данные о паро-жидкостном равновесии имеют первостепенное значение для разработки и оптимизации основных процессов разделения веществ в химической технологии, в первую очередь — ректификационных и абсорбционных процессов.
В отечественной литературе определенно недостает книги широкого профиля о равновесии жидкость — пар, которая освещала бы современное состояние проблемы. Авторы стремились восполнить этот пробел.
Предлагаемая книга была задумана так, чтобы она могла служить и для ознакомления с предметом, с основами термодинамической теории фазовых равновесий и одновременно могла бы быть практическим руководством. В связи с этим в ней содержатся как основные, исходные положения термодинамики гетерогенных систем, так и рекомендации для реализации термодинамической теории в различных ее приложениях (методы расчета фазовых равновесий в многокомпонентных системах и методы проверки термодинамической согласованности экспериментальных данных о равновесии жидкость — пар).
Необходимы некоторые пояснения к структуре книги, поскольку в ней нет достаточного соответствия между значением тех проблем, которым посвящены отдельные главы, и объемом глав. При распределении объема между ними авторы стремились обеспечить возможность для более подробного изложения тех вопросов, которые в наименьшей степени освещены в нашей литературе. Так, очень коротка гл. II, и это обусловлено тем, что равновесия в однокомпонентных системах, свойства индивидуальных газов и жидкостей, методы их расчета с большой полнотой изложены в монографии Р. Рида, Дж. Праусница и Т. Шервуда «Свойства газов и жидкостей» (Л.: Химия, 1982 г.).
В значительно большей по объему и по содержанию гл. III рассматривается в основном термодинамика двойных систем жидкость — пар. Но некоторые положения имеют более общее значение, они применимы к системам с любым числом компонентов (например, обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса и его вывод, понятия фугитивности и активности и т. п.).
Гл. IV вновь краткая, и это отчасти объясняется тем, что авторы не видели необходимости подробно обсуждать проблемы, обстоятельно изложенные в монографии В. Т. Жарова и Л. А. Се-Рафимова «Физико-химические основы дистилляции и ректификации» (Л.: Химия, 1975 г.), материал которой никак не устарел. 1*
Методы экспериментального исследования равновесий жидкость — пар описаны в гл. V. В отечественной литературе эти вопросы основательно изложены только в монографии Э. Хала и др. «Равновесие между жидкостью и паром» (М.: Мир, 1962 г.). Однако многие установки и методики, описанные в указанной книге, не утратили своего значения; поэтому авторы их почти не повторяют. Но появились новые методы и приемы исследования, определенный опыт эксперимента был накоплен в лаборатории авторов, эти обстоятельства и определили содержание гл. V.
В гл. VI обсуждаются методы проверки термодинамической согласованности экспериментальных данных о равновесии жидкость — пар. Эта важная в практическом отношении проблема ранее не имела полного и современного освещения.
В гл. VII—IX рассматриваются методы априорного расчета и методы корреляции данных о фазовых равновесиях в системах различной сложности. Методы расчета равновесий жидкость —• пар (и трехфазных равновесий жидкость — жидкость — пар) в многокомпонентных системах особенно существенны для химической технологии. Исследования в этой области интенсивно развиваются в последние годы, обобщения новых результатов недоставало в нашей литературе. В упомянутой ранее книге Рида и др. есть глава Праузнитца о парожидкостном равновесии в многокомпонентных системах, глава содержательная, но она отражает состояние проблемы только к началу семидесятых годов. Главы VII и VIII сопровождаются приложениями, которые должны способствовать применению расчетных методов на практике. При изложении материала авторы в большой степени- опирались на собственный опыт, свои результаты исследований. В частности, гл. IX целиком посвящена изложению нового метода расчета равновесий, который разработан и проверен в лаборатории авторов за последние годы.
Методы расчета равновесий жидкость — пар все в большей степени базируются на физически обоснованных моделях жидкой фазы, на новых вариантах уравнений состояния. Для более глубокого знакомства с теоретическими основами методов можно рекомендовать монографию Н. А. Смирновой «Молекулярные теории растворов» (Л.: Химия, 1987 г.).
Все авторы книги — сотрудники лаборатории растворов неэлектролитов НИИ Химии Ленинградского Государственного Университета.
Авторы благодарят д-ра хим. наук Л. С. Кудрявцеву и д-ра техн. наук, проф. В. М. Олевского за их труд по рецензированию книги и полезные замечания.
Все критические замечания читателей будут приняты авторами и редактором с благодарностью.
А. Морачевский , Ленинград, 1988 г. 4
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора ...................... 3
Глава I. Основные положения термодинамики гетерогенных равновесии 5
1.1. Принцип равновесия...................... 5
1.2. Условия равновесия гетерогенных систем............ 8
1.3. Типы равновесий........................ 11
1.4. Условия устойчивости...................... 12
1.5. Правило фаз ......................... 17
Глава 11. Однокомпонентные системы................ 22
II. 1. Диаграммы состояния..................... 22
11.2. Уравнение Клаузиуса—Клапейрона .............. 24
11.3. Зависимость давления от температуры. Уравнение Антуана. . . 25
11.4. Закон соответственных состояний ............... 26
11.5. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Другие аналитические уравнения состояния ...........•................. 27
11.6. Вириальное уравнение состояния ............... 28
Глава III. Двойные системы..................... 29
II 1.1. Диаграммы равновесия для двойных систем.......... 29
111.2. Обобщенное дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса. . . 33
111.3. Законы Коновалова ..................... 37
II 1.4. Законы Вревского ..................... 40
111.5. Идеальные системы...................... 45
111.6. Разбавленные растворы.................... 48
111.7. Реальные системы ...................... 51
111.8. Термодинамические функции смешения и равновесие жидкость —
пар............................. 54
111.9. Об азеотропии в бинарных системах ............. 58
III. 10. Трехфазные равновесия жидкость—жидкость—пар в двойных
системах........................... 60
III. 11. Фазовые равновесия двойных систем в широком интервале темпе-
ратур и давлений...................... 63
Глава IV. Тройные и многокомпонентные системы.......... 79
IV. 1. Диаграммы равновесия.................... 79
IV.2. Проявление законов Коновалова и Вревского в тройных и многокомпонентных системах.................... 85
IV.3. Открытые фазовые процессы. Термодинамико-топологические закономерности ........................ 90
Глава V. Методы экспериментального исследования равновесия жидкость—пар........................ 91
V.I. Циркуляционный метод.................... 92
V.2. Метод открытого испарения .................. 96
342
V.3. Метод струи инертного газа.................. 97
V.4. Статический метод....................... 99
V.5. Изопиестический метод..................... 102
V.6. Измерение температуры кипения при постоянном давлении. . . 104 V.7. Расчет равновесия жидкость—пар по зависимости давления пара от
состава раствора при постоянной температуре.......... 109
V.8. Методы исследования равновесия жидкость—пар с помощью газовой
хроматографии ........................ 113
V.9. Равновесие жидкость—пар для разбавленных растворов...... 119
Глава VI. Методы проверки экспериментальных данных о равновесии
жидкость—пар...................... 121
VI. 1. Источники и типы ошибок .................. 121
VI.2. Общая оценка термодинамических методов проверки и исправления данных.......................... 124
VI.3. Проверка данных с помощью уравнений Гиббса—Дюгема и Дю-
гема—Маргулеса....................... 125
VI.4. Метод Редлиха—Кистера .................. 129
VI.5. Метод Ван-Несса....................... 137
VI.6. Статистические методы обработки экспериментальных данных о равновесии жидкость—пар.................... 140
VI.7. Методы проверки термодинамической согласованности данных
о равновесии жидкость—пар в тройных системах........ 148
VI.8. Сопоставление 'методов Редлиха — Кистера и Ван-Несса. . . . 151
Глава VII. Методы расчета равновесий жидкость—пар........ 156
VI 1.1. Термодинамические параметры равновесных жидкости и пара 156
VII.2. Алгоритмы расчета фазовых равновесий ........... 167
VII.3. Учет неидеальности паровой фазы при средних и низких давлениях 178 VII.4. Полиномиальные уравнения для коэффициентов активности и
уравнение Ван-Лаара .................... 197
VII.5. Модели локального состава.................. 201
VII.6. Оценка параметров моделей жидкой фазы .......... 211
VII.7. Сопоставление моделей жидкой фазы при описании фазовых равновесий ........................... 217
VII.8. Решеточные модели. Модель Баркера ............ 219
Приложения
I. Данные [144] для расчета вторых вириальных коэффициентов по методу Хайдена—О'Коннелла и молярных объемов жидких веществ
по методу Йена—Вудса .................... 230
II. Параметры сольватации, необходимые для расчета вторых вириальных коэффициентов ...................... 232
III. Алгоритм расчета параметров моделей жидкой фазы по методу Ньютона—Гаусса ........................ 235
IV. Номограммы для нахождения начальных приближений параметров Вильсона и NRTL....................... 237
Глава VIII. Групповые модели растворов .............. 239
VIII. 1. Основные особенности групповых моделей растворов...... 239
VIII.2. Модель UNIFAC....................... 244
VII 1.3. Квазихимические групповые модели............. 265
Приложения
I. Геометрические параметры модели UNIFAC........... 280
П. Энергетические параметры группового взаимодействия модели
UNIFAC ........................... 283
III. Энергетические параметры модели UNIFAC ........... 291
Цена: 150руб.
