Современная физическая органическая химия, развитие которой происходит одновременно с появлением новых и совершенствованием уже имеющихся методов физико-химического исследования, несмотря на относительную молодость, успела не только развиться в большую самостоятельную область знания, но и неузнаваемо изменить лицо органической химии. Поиск новых синтетических методов и синтез новых структур теперь во многом основан на тех знаниях о механизмах реакций, о связи, между строением и реакционной способностью, которые накопила и обобщила физическая органическая химия. В настоящее время эта область переживает период бурного развития: появление новых методов стимулировало развитие новых представлений, иногда дополняющих, а иногда и изменяющих существующие классические теории. Достаточно указать на развитие представлений о роли одноэлек-гронных переносов в органических реакциях в связи с появлением метода и теории химической поляризации ядер. Наряду с углублением наших знаний в уже известных областях, происходит рождение и становление новых областей физической органической химии, которые, развивая самостоятельную тематику, начинают через определенный период времени оказывать влияние на наши представления о строении органических соединений и механизмах органических реакций. Много но'вых и интересных данных принесли работы в области масс-спектрометрии; оказалось, что результаты, полученные при изучении действия радиации на химические соединения, могут быть полезны для исследования реакционной способности радикальных частиц, а гомогенный катализ может быть Дополнен интересным разделом — катализом мицеллами.
В связи с этим при составлении настоящего сборника, посвященного различным проблемам физической органической химии, мы решили особое внимание уделить перечисленным вопросам, которые в силу своей специфики подчас оказываются незнакомыми Даже специалистам в области физической органической химии. Ме-ЖДУ тем, в этих областях накоплен обширный и важный материал, позволяющий не только провести обобщения, но и связать его с актуальными проблемами органической химии вообще.
Наряду с обзорами по трем указанным выше проблемам в сборник включены обзоры, связанные с изучением механизмов
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие......................' . . . 5
Механизм и структура в масс-спектрометрии: сравнение с другими химическими процессами. Т. Бентли, Р. Джонстон............. 9
I. Введение...................... 9
II. Теоретические аспекты................. 10
A. Молекулярные орбитали и структура ионов........ 10
Б. Ионизация электронным ударом............ 14
B. Электронные состояния ионов............. 16
Г. Колебательное возбуждение ионов........... 17
Д. Мономолекулярный распад ионов............ 20
Е. Квазиравновесная теория ............... 20
Ж. Другие теории................... 21
III. Техническая характеристика масс-спектрометров....... 23
A. Время пребывания иона в масс-спектрометре и время жизни иона ....................... 23
Б. Температура.................... 24
1. Влияние температуры на процессы, предшествующие ионизации ...................... 24
^" 2. Термические эффекты при фрагментации молекулярных ионов 27
B. Энергия электронного пучка............. . 27
Г. Бимолекулярные эффекты............... 29
IV. Термохимический аспект................. 30
A. Измерение ионизационных потенциалов......... 30
1. Введение.................... 30
2. Эмпирические методы............... 32
3. Математические и другие методы........... 33
Б. Измерение потенциала появления ............ 34
B. Интерпретация экспериментальных данных: энергии связей . . 35 Г. Возможные причины ошибок в интерпретации....... 36
1. Структура ионов................. 36
2. Структура нейтральных осколков........... 36
3. Колебательная и вращательная энергия........ 36
4. Кинетическая энергия............... 37
5. Электронная энергия................ 37
6. Кинетический сдвиг................ 37
7. Энергия активации обратной реакции......... 39
Д. Теплоты образования ионов и пути установления структуры
ионов....................• . . 41
1. Введение.................... 41
2. Определение структуры из ионизационных потенциалов . . 42
3. Сравнения теплот образования осколочных ионов .... 43
4. Полуколичественное сопоставление масс-спектров различных соединений................... 44
V. Другие подходы к определению ионной структуры...... 45
А. Метод внешнего стандарта.............. 46
-----------•------------------
Б. Метастабильные ионы
В. CoXaZZ Гме™^ : 47
Г. Изотопные метки..... . •••••-.. 48
Д. Заключение......'...........• • 50
VI. Классификация масс-спектров . . . ............ 52
А. Введение............''''' ^
1. Каталог стандартных спектров ....'''' ??
2. Функциональные группы . ..'.'.. '. . ' ' ^
3. Природные соединения.............. |™
Б. Классификация по типам реакции .......'' 51
1. Простой разрыв связи.............. 5?
2. Перегруппировки с изменением положения водорода ' кк
3. Скелетные перегруппировки ... ' ' ^" VII. Кажущиеся аналогии между процессами в масс-спектрометрии и
других химических процессах..... ft-
A. Химия карбониевых ионов '...'.'.'.'.'.'......73
1. Резонансные и индуктивные эффекты......... 7ч
2. Сольволиз............. '..... V;
3. Скелетные перегруппировки . ••,..... jz.
4. Взаимодействие через кольцо ••........ JR
5. Способность к миграции..........' ' ' ' 78
Б. Корреляция по уравнению Гаммета ....'.'.'.'.'.'. 80
1. Введение.................... gg
2. Ионизация и фрагментация ............ gl
3. Передача электронных эффектов заместителей ....'.'. 86
4. Интенсивность линий молекулярных ионов ... . К7
B. Пиролиз.................• ... 88
1. Реакция обратная реакции Дильса — Альдера...... 88
2. Карбонильные соединения.............. §8
3. Прочие реакции.................. gg
4. Общие соображения................ gg
5. Исключения................... д0
6. Заключение . . . . .............. д2
Г. Фотохимия........ . . . . . QQ
1 ..................у^
1. Перегруппировки карбонильных соединений....... 93
2. Эпокиси .................... gg
3. N-Окиси и нитросоединения ,............ 100
4. Различные реакции................ 101
Д. Радиационная химия ................. 102
1. Реакции Норриша типа II..............ЮЗ
2. Другие перегруппировки ..............104
Е. Заключение....................104
VIII. Теория молекулярных орбиталей в масс-спектрометрии.....105
A. Введение.....................105
Б. Ионизационные потенциалы..............106
B. Качественные приложения...............106
Г. Количественные приложения..............107
1. Реакции Маклафферти и Норриша типа II.......108
2. Ретродиеновый синтез.....,..........108
3. Гексагелицен...................Ю9
Д. Заключение....................Ю"
Список литературы.....................Ю9
Применение радиационной химии в исследованиях механизма органических реакций. Е. Фендлер, Дж. Фендлер................1'9
I. Введение.......................J'9
II. Краткий очерк методов эксперимента в радиационной химии . . - |^« А. Стационарное облучение .................
1. Приготовление образцов...............120
2. Источники излучения................121
3. Единицы и дозиметрия............... 122
4. Определение свободнорадикальпых промежуточных продуктов
и стабильных продуктов..... ....... . 123
5. Значение малых степеней превращения. Необходимость ясного
понимания химических особенностей системы....... 124
6. Таблицы радиационных выходов...........125
Б. Импульсный радиолиз................. 125
1. Основные принципы.................125
2. Оборудование: технические данные и стоимость......126
3. Обработка данных импульсного радиолиза........127
4. Справочники по абсолютным константам скоростей реакции,. 128 III. Индуцированные излучением реакции органических соединений в
разбавленных водных растворах .............. 129
A. Основные процессы в радиационной химии водных растворов . . 129
1. Выход первичных продуктов облучения воды.......132
2. Реакции первичных продуктов радиолиза воды и применение растворенных веществ, влияющих на соотношения между ними 133
Б. Принцип линейности в изменении свободной энергии ..... 134
1. Принцип линейности в изменении свободной энергии для реакций гидратироващшх электронов с органическими соединениями.....................134
2. Принцип линейности в изменении свободной энергии в реакциях атомов водорода с органическими соединениями . . .140
3. Принцип линейности при изменении свободной энергии в реакциях гидроксильного радикала с органическими соединениями......................143
4. Принцип линейности в изменении свободной энергии в радикальных реакциях, индуцируемых излучением.......145
5. Спектральные корреляции..............143
6. Применимость принципа линейности в изменении свободной энергии к реакциям, индуцированным излучением ..... 150
B. Механизмы процессов окисления и восстановления, индуцированных излучением.................. . 151
1. Окислительно-восстановительные процессы в системе нитробензол— нитрозобензол — фенилгидроксиламин . ..... 152
2. Индуцированное излучением окисление и восстановление фенола, нитрофенола, гидрохинона, хинона и родственных соединений ................... . . 156
3. Реакции гидратированных электронов и гидроксильных радикалов с -нитрометаном................164
4. Перспективы...................166
Г. Индуцированное излучением замещение ароматических соединений в разбавленных водных растворах .......... 167
1. Сопоставление процессов замещения в ароматических соединениях в химии, радиационной химии и биохимии......167
2. Гидроксилирование, индуцированное излучением......168
3. Нитрование, индуцированное излучением ........ 176
4. Ралиапионно-химическое карбоксилирование и декарбоксили-рование.....................178
5. Другие типы реакций замещения, индуцированные излучением 178 Д. Биоорганические реакции, индуцированные излучением .... 180-
1. Радиационная химия простых аминокислот в водных растворах .......................181
2. Радиационная химия водных растворов пиримидиновых оснований......................187
3. Некоторые тенденции в исследовании биоорганических реакций, индуцированных излучением........190
IV. Реакции в неводных растворителях, индуцированные излучением ion А. Основные процессы радиационной химии органических жидко
стей....................... ,
Б. Реакции неустойчивых продуктов превращения ароматических
веществ в органических растворителях....... 194
1. Анион-радикалы...............• i i 194
2. Возбужденные состояния ароматических молекул ....'.' igg
3. Катион-радикалы и карбониевые ионы.......' ' JQI
4. Комплексы с переносом заряда........... 206
5. Валентные изомеры............... \ 209
V. Заключение..................... 2ю
Список литературы.................... 2Ю
Мицеллярный катализ в органических реакциях: кинетика и механизм.
Е. Фендлер, Дж. Фендлер................ ' 222
I. Введение.......................222
II. Физические и химические свойства мицелл и мицеллярных растворов .........................223
A. Образование и структура мицелл............223
Б. Критическая концентрация мицеллообразования ..... . 229
B. Солюбилизация в водных мицеллярных растворах .....'. 230 Г. Образование мицелл в неводных растворителях.......238
III. Основы мицеллярного катализа органических реакций.....239
IV. Мицеллярный катализ реакций гидролиза и сольволиза.....245
A. Эфиры карбоновых кислот............... 245
Б. Ортоэфиры и ацетали................ 261
B. Сульфаты и фосфаты................. 268
Г. Основания Шиффа . ................. 289
Д. Функциональные мицеллы и родственные системы...... 294
V. Влияние мицелл на равновесие в органических реакциях. Ионные и радикальные реакции.............• . . . . 308
A. Индикаторное равновесие.............. . 308
Б. Реакции замещения в алифатическом и ароматическом рядах . 316
B. Различные ионные реакции........... . . . 329
Г. Радикальные реакции.................335
VI. Влияние мицелл на гидрофобные взаимодействия и структуру белков.........................344
А. Влияние добавок на ККМ детергентов..........345
Б. Влияние детергентов на структуру белков и ферментативный
катализ ......................351
VII. Катализ в полимерных системах..............352
Список литературы.....................353
Протонированные циклопропаны. К. Ли...............362
I. Введение....................... 362
II. Строение протонированных циклопропанов.......... 363
III. Протонированные циклопропаны, образующиеся при реакции с циклопропанами ...................... 366
A. Реакция циклопропана с серной кислотой ........ • 366
Б. Реакция соляной и других кислот с циклопропаном . . • • -371
B. Реакция обычных или дейтерированных кислот с замещенными циклопропанами .................. 373
Г. Реакции электрофильного замещения в циклопропанах . • • • 3/а
1. Ацилирование................• • ^7«
2. Бромирование..................^
3. Реакции типа Фриделя — Крафтса...........6Ь6
IV. Протонированные циклопропаны из алифатических и алицикличе-ских систем, не содержащих циклопропильную группу . . . . • d°4
A. Дезаминирование 1-пропиламина.............384
Б. Образование циклопропанов в реакциях карбониевых ионов . . 398
1. Дезаминирование..................398
2. Другие реакции ............_.......408
B. Изучение изотопных перемещений в 1-пропильной системе . . .411 V. Общее обсуждение и выводы...............415
Список литературы.....................419
Анионные а-комплексы. М. Штраус................422
1. Введение.......................422
А. Цель и объем обзора.................422
Б. Номенклатура....................423
II. Структурные свойства комплексов..............424
A. Кристаллическая структура...............42д
Б. ПМР-спектры....................427
1. 2,4,6-Тринитроциклогексадиенаты (6, 19, 20 и 31).....421
2. Мононитро- и динитроциклогексадиенаты (33, 39, 40 и 43) . . 458
3. Пропенидные комплексы (44).............452
4. а-Комплексы нафталина (50).............465
5. сг-Комплексы пиридина и пиримидина (51—54)......469
6. Другие комплексы (табл. 8).............461
B. Электронные спектры.................471
1. Циклогексадиенатные и пропенидные комплексы......477
2. 0-Комплексы нафталина.............• • 488
Г. Инфракрасные спектры................482
III. Расчеты по методу молекулярных орбиталей.........490
IV. Эмпирический подход к стабильности комплексов.......504
V. Термодинамические и кинетические исследования.......504
А. Методы исследования.................505
Б. Устойчивость комплекса................505
1. Полинитроциклогексадиенатные и родственные комплексы . . 508 / 2. Изомерное присоединение.............• 527
3. Диаддукты — пропенидные комплексы .........535
4. Наблюдаемое образование и разложение а-комплексов в реакциях ароматического нуклеофильного замещения.....536
Список литературы.....................539
Цена: 150руб.
