Вопрос о действии ионизирующих излучений на высокомолекулярные вещества представляет большой интерес как для инженеров и ученых, работающих в области применения полимерных материалов в технике, так и для биологов, занимающихся вопросами воздействия излучений на жизненные процессы. Несмотря на то, что за последние несколько лет в печати появилось очень много работ на эту тему, книга Ф. Бовея является первым систематическим обзором, посвященным этой важной области радиационной химии.
Книга не лишена недостатков. Изложение носит местами отрывочный, фрагментарный характер. Частично это обусловлено недостатком проверенного экспериментального материала, частично же — необычайно быстрым развитием радиационной химии и физико-химии полимеров. Большое количество накопленных в ней фактов не нашло еще единой интерпретации; создание надежной теории радиационно-химических превращений в полимерных веществах является задачей будущего. Автор всюду, где это возможно, стремится отмечать спорные и нерешенные вопросы, которых еще очень много в этой молодой области науки.
При переводе книги в нее не было внесено никаких изменений; были лишь исправлены ошибки и опечатки. В книге почти полностью отсутствует рассмотрение работ советских исследователей; основная часть этих работ опубликована за последние 2—3 года. В связи с этим в конце книги дан дополнительный список литературы, включающий большую часть статей по действию излучений на полимеры, опубликованных на русском языке. Указаны также некоторые иностранные работы, переведенные на русский язык.
Не претендуя на исчерпывающее изложение вопроса, книга Ф. Бовея тем не менее явится весьма ценным пособием. Ознакомление с ней будет полезно для исследователей и технологов, связанных с работами по применению полимерных материалов в условиях интенсивного облучения, для химиков, занимающихся вопросами модификации и улучшения свойств полимеров, и для радиобиологов. Она будет также полезна для студентов старших курсов высших учебных заведений.
Ю. С. Лазуркин
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА СЕРИИ ОБЗОРОВ ПО ПОЛИМЕРАМ
В течение последних нескольких лет наблюдается быстрое и весьма эффективное развитие некоторых разделов науки о полимерах. К ним относятся вопросы ионного инициирования, блок- и графт-сополимеризации, механизма кристаллизации полимеров, радиационной химии полимеров, изучение свойств полиэлектролитов и амфолитов. По-видимому, все эти области продолжают развиваться и далеки от завершения. Однако в большинстве из них уже накоплены интересные результаты,
а во многих случаях видны и перспективы дальнейшего развития.
Поэтому нам казалось разумным присоединиться к ряду авторов, считающих, что обзоры средних размеров могли бы явиться полезным пособием для работающих над перечисленными вопросами, а также могли бы пробудить интерес у коллег, занятых смежными и близкими проблемами. Особое внимание в этих обзорах по полимерам будет обращено на основные причины, вызвавшие рост новых разделов полимерной науки, на создание достаточно полного представления о современном состоянии наших знаний и на широкое описание тех идей и методов, от которых будет зависеть развитие рассматриваемой области в ближайшем будущем.
Авторы и издатели надеются, что книги настоящей серии не сохранятся чистыми и опрятными на полках библиотечных шкафов, а вскоре покроются пятнами от реактивов на рабочих столах в лабораториях. Они также будут благодарны всем коллегам за отзывы и критические замечания, касающиеся формы и содержания серии, и будут руководствоваться ими в своей работе.
Январь 1958 г. Г. Марк
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Когда в Чикагском университете в 1942 г. была впервые осуществлена цепная ядерная реакция, для человечества началась новая эра. Это представляется совершенно очевидным для каждого информированного человека и не нуждается в доказательствах. Нам хочется лишь подчеркнуть то обстоятельство, что одной из важных проблем радиационной эпохи является вопрос о действии интенсивных ионизирующих излучений ядерного реактора на окружающие материалы. Вопрос заключается в том, способны ли обычные, применяемые в различных конструкциях материалы — керамика, стекло, металлы, пластмассы и резины — выдерживать это интенсивное облучение в течение более или менее длительного времени, определяющегося условиями эксплуатации.
Люди, занимавшиеся строительством реакторов, имели дело, по крайней мере в первый период, главным образом лишь с теми изменениями, которые возникают в материалах первых трех перечисленных выше классов. Эти изменения часто бывают весьма значительными и обычно вредны. Знание закономерностей этих изменений чрезвычайно важно для успешного сооружения и эксплуатации ядерных реакторов. Около 6 лет назад, когда было накоплено большое количество результатов наблюдений и развита теория радиационных повреждений в этих неорганических веществах, начало выясняться, что в органических полимерах — пластмассах и каучуках — под действием излучения происходят весьма глубокие и любопытные изменения, коренным образом отличающиеся по своему характеру от радиационных нарушений в кристаллических твердых телах. Эти изменения не всегда вредны. Некоторые пластмассы, например полиэтилен, под действием умеренных доз облучения упрочняются и становятся неплавкими, другие же становятся менее прочными, хрупкими, вплоть до превращения в порошок. При достаточно больших дозах, однако, почти все пластмассы и кау-чуки разрушаются и теряют свои полезные свойства. Явления разрушения или полимеризации малых органических молекул под действием ионизирующих излучений известны уже давно, но при больших размерах полимерных молекул эти реакции
___ notupa
становятся значительно более заметными. Причины этого мы постараемся осветить в настоящей книге.
Описанные открытия повлекли за собой широкое развитие исследований в этой области, что стимулировалось двумя обстоятельствами. Во-первых, важно было научиться ускорять полезные реакции за счет вредных, т. е. ускорять сшивание цепей между собой и замедлять процессы их разрыва, с тем чтобы разработать практически удобные способы вулканизации каучу-ков и упрочнения пластмасс. Во-вторых, необходимо было найти способы подавления всех реакций, т. е. пути синтеза радиаци-онностойких полимеров, способных работать в условиях, когда они подвергаются облучению. Как читатель увидит ниже, продвижение в обоих этих направлениях в настоящее время еще невелико. До сих пор мы не знаем в достаточной степени реакций, происходящих в полимерах при облучении, и поэтому не умеем усиливать или ослаблять те или иные эффекты. В области синтеза специальных полимеров, особенно стойких или особенно чувствительных к ионизирующему излучению, также нет заметных успехов.
Исследования воздействия излучения на живую клетку насчитывают значительно более долгую историю, чем изучение его действия на синтетические полимеры. С точки зрения благополучия человечества и интересов науки первая область действительно более важна. Но обе эти области знания базируются на одних и тех же основных принципах, связаны, по-видимому, \, с одними и теми же основными реакциями и фактически пред- ! ставляют собой одно целое. И здесь и там задача заключается ; в том, чтобы выяснить, как происходят при облучении сшивание полимерных цепей, их деструкция и ряд других реакций. В живой клетке мы имеем дело главным образом с молекулами протеинов и нуклеиновых кислот. Строение и состав этих полимеров в общем виде нам известны, но наиболее важные вопросы до сих пор ускользают от нашего понимания. До настоящего времени нам неизвестно (за исключением единственного случая с инсулином) расположение структурных единиц — аминокислот и нуклеозидов. Еще меньше мы знаем о том, как действует на них излучение и каким образом инициированные излучением ре акции вызывают в организме явление лучевой болезни, стимулируют разрушение тканей и их рост (может иметь место и то и другое) и мутации генов. Непонятным и весьма важным является вопрос о том, как малые дозы облучения, недостаточные для того, чтобы вызвать заметные эффекты в большинстве полимеров in vitro, могут создавать в клетке или в организме в целом большие изменения, приводящие к их гибели. Эти вопросы приобрели большое значение уже с момента открытия в 1895 г. рентгеновских лучей и в 1896 г. радиоактивности ск^'"-
-rv^iJl lljJM-
v, момента открытия в 1895 г. •. радиоактивности (Беккерель)
и в дальнейшем изучались все более интенсивно. Первые исследователи не имели почти никакого представления о летальном действии излучений высокой энергии, и многие из них в результате этого трагически погибли. В настоящее время мы осознаем всю опасность прямого действия излучений и еще более коварных генетических эффектов, вызываемых облучением, но, несмотря на многочисленные исследования, мы до сих пор не можем даже сказать, что находимся на пороге понимания этих эффектов. В последней главе мы обсудим некоторые наиболее важные химические аспекты этих исследований.
Настоящая книга представляет собою критический обзор, а не исчерпывающую монографию. Задача автора заключается в том, чтобы обсудить наиболее важные исследования, выполненные главным образом за последнее время. Мы не пренебрегаем при этом, однако, работами практического или технического характера, так как часто только в них содержатся данные, касающиеся определенных классов полимеров. Патентная литература использована лишь в малой степени ввиду ее сугубо ограниченной полезности при фундаментальных исследованиях. Поэтому мы делаем лишь отдельные ссылки на патенты.
Автор надеется, что выводы, сделанные на основании наших современных знаний, смогут способствовать развитию дальнейших исследований. В связи с этим в книге обращается особое внимание на значительные и весьма многочисленные пробелы в наших знаниях.
Автор хотел бы выразить свою признательность д-ру А. Р. Шульцу за ряд полезных обсуждений, и в особенности за большую помощь в подготовке гл. IV. Собственные исследования д-ра Шульца составляют важный вклад в эту область. Он также весьма любезно ознакомился со всей рукописью, но за все ошибки, которые могли в ней остаться, ответственность несет только автор.
Январь, 1958 г. ф. А. Боввй
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие.......................
Предисловие редактора серии обзоров по полимерам .............................. 6
Предисловие автора ..................... 7
Список основных обозначений .............. 10
Глава I. Свойства ионизирующих излучений............ 17
1. Источники и свойства излучений высокой энергии....... 17
а) Электромагнитное излучение................. 17
б) Корпускулярное излучение................. 24
2. Поглощение излучений высокой энергии............ 31
а. Электромагнитное излучение................ 31
б. Корпускулярное излучение ................. 36
3. Измерение излучений высокой энергии ............. 39
а. Обнаружение излучения высокой энергии.......... 39
б. Распределение радиационных эффектов в поглотителях ... 43
в. Единицы радиоактивности и дозы; измерение дозы..... 46
Литература........................... 49
Глава II. Химические эффекты, вызываемые ионизирующими
излучениями ...................... 51
1. Радиационно-химические реакции в газах............ 51
2. Радиационно-химические реакции в конденсированных системах 55
3. Прямое и косвенное действие................. 60
Литература........................... 60
Глава III. Общие вопросы»радиационной химии полимеров .... 62
1. Исторические замечания .................... 62
2. Сшивание и деструкция.................... 63
3. Влияние кислорода....................... 68
4. Защита и промотирование................... 70
5. Действие ионизирующих излучений на физические и химические свойства полимеров ...................... 74
6. Действие ионизирующих излучений на электрические свойства
79
' полимеров...................... 00
..... о/ Литература ......................
Глава IV. Статистическое рассмотрение сшивания и деструкции
происходящих под действием ионизирующего излучения §j
1. Беспорядочная деструкция без сшивания ............ g^
2. Беспорядочное сшивание без деструкции ............ gg
3. Деструкция и сшивание, происходящие одновременно по случайному закону .......................... Q2
4. Влияние созданных облучением разветвлений на характеристическую вязкость ........................ gg
5. Сшивание, происходящее одновременно с разрывами главных це-
пей и мостиков ........................ ду
6. Образование разветвлений и геля путем разрывов с присоединением разорванных цепей .................... 101
Литература ........................... 107
Глава V. Полимерные углеводороды .............. . . 108
1. Полиэтилен и близкие к нему полимеры .......... . . 108
а. Строение полиэтилена ................... 108
б. Действие ионизирующего излучения ............ 111
в. Реакции в углеводородной цепи под действием ионизирующего излучения ...... ................ 118
г. Влияние кислорода ............... ....... 125
д. Влияние кристалличности ................. 126
2. Полимеры изобутилена .............. . ...... 1 27
а. Строение ......................... 127
б. Действие излучения .................... 128
3. Полимеры стирола ....................... 134
4. Поли-а-метилстирол ...................... 139
Литература ........................... 139
Глава VI. Акриловые, метакриловые и некоторые другие кисло-
родсодержащие полимеры ................. 142
1. Полиметилметакрилат ..................... 142
а. Основные эффекты ..................... 142
б. Образование поперечных связей .............. 146
в. Влияние кислорода ........ ............. 147
г. Деструкция трехмерных (сшитых) метакрилатных сеток . . 149
д. Полимеры высших метакриловых эфиров .......... 151
2. Полиакрилаты ......... ........ . ........ 151
3. Полиметакриловая и полиакриловая кислоты .......... 156
„ U 1 HQ
4. Поливиниловый спирт ..................... ioy
5. Другие кислородсодержащие полимеры ............ 16°
Литература .................... ....... 16
Глава VII. Полимеры, содержащие хлор и фтор .......... 163
1. Действие на галоидопроизводные
2. Поливинилхлорид_и сополимеры с винилхлоридом ....... 164
3. Поливинилиденхлорид и сополимеры с винилиденхлоридом . . . 165
4. Фторсодержащие полимеры и сополимеры........... 166
Литература............................ 17О
Глава VIII. Диолефиновые полимеры............... 171
1. Структура диеновых полимеров................ 171
а. Натуральный каучук.................... 171
б. Синтетические диеновые полимеры............. 172
2. Ненасыщенные углеводороды.................. 17S
3. Натуральный каучук и близкие к нему полимеры........ 178
4. Полимеры и сополимеры бутадиена.............. 181
..... 182
5. Неопрен
О. пеоирсп...........
6. Защитные добавки, уменьшающие действие ионизирующих излучений .............................184
Литература...........................185
Глава IX. Конденсационные полимеры............... 187
1. Полиэфиры и близкие к ним полимеры............. 187
2. Полиамиды .......................... 19О
3. Полисульфидные эластомеры.................. 191
4. Фенольные полимеры и другие конденсационные смолы..... 192
5. Силиконовые полимеры..................... 193
6. Неорганические полимеры................... 201
Литература........................... 202'
Глава X. Природные полимеры и их производные.........204
1. Углеводы и родственные им полимеры.............204
а. Моносахариды....................... 204
б. Целлюлоза и ее производные................ 205
в. Крахмал.......................... 211
г. Декстран ......................... 212
д. Пектин.......................... 218-
2. Белки............................. 219
а. Аминокислоты....................... 220-
б. Белки, общие вопросы................... 223-
в. Ферменты......................... 230-
3. Нуклеиновые кислоты и нуклеопротеиды............ 245
а. Строение нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов...... 246-
б. Действие излучения.................... 252
4. Вирусы, микроорганизмы и другие высокоорганизованные структуры 259*
Литература........................... 262
Приложение........................... 268-
Дополнительная литература, рекомендуемая редактором перевода . . . 27&
Именной указатель ..............•.......... 282
Предметный указатель......................... 285
Цена: 150руб.
