Введение 4 1
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ АДГЕЗИИ 8
1.1. Адгезионные явления в природе 8 1.2. Основные понятия и определения 10
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД 13 К АДГЕЗИИ ПОЛИМЕРОВ
2.1. Образование адгезионного контакта полимеров 13
2.1.1. Оснрвные термодинамические характеристики 13
адгезионного взаимодействия
2.1.2. Термодинамика смачивания и растекания 21 полимеров при их адгезионном взаимодействии
2.2. Взаимодействие полимеров при адгезионном контакте 45
2.2.1. Энергетические характеристики твердых поверхностей 45
2.2.2. Энергетика адгезионного взаимодействия полимеров 72
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД 89 К АДГЕЗИИ ПОЛИМЕРОВ
3.1. Граница раздела фаз в адгезионных соединениях полимеров 89
3.1.1. Граничные и переходные слои полимеров 89
3.1.2. Межфазное взаимодействие полимеров 104
при их адгезионном контакте
3.2. Макроскопический контакт в адгезионных соединениях 131
3.2.1. Реология образования адгезионных соединений 131
3.2.2. Площадь контакта в адгезионных соединениях 138 3.2.3. Формирование адгезионных соединений полимеров 145
АДГЕЗИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ 165
4.1. Основы регулирования адгезионной способности 165
4.2. Повышение адгезионной способности полимеров 168
4.2.1. Химическая природа и строение адгезивов 168
4.2.2. Химическая природа поверхности субстратов 182
Заключение 201 Литература 202
ВВЕДЕНИЕ
Среди фундаментальных физических явлений редко можно встретить такое, какое подобно адгезии характеризуется столь же высокой общностью и привлекает пристальное внимание представителей многих разделов естествознания и техники.
Образование адгезионного соединения начинается с приведения в контакт его элементов-адгезива и субстрата. При этом происходит смачивание субстрата растекающимся адгезивом, что приводит к установлению молекулярного контакта между соприкасающимися поверхностями и в конечном итоге-к образованию соединения, обладающего в зависимости от характера и интенсивности межфазного взаимодействия той или иной прочностью.
Многостадийность и многофакторность рассматриваемого явления приводит к тому, что оно обычно изучается как бы «по частям», с акцентом на определенный аспект проблемы в соответствии с конкретными целями и задачами или даже в силу субъективных причин, обусловленных направленностью интересов исследователя. Все это порождает известный пессимизм в попытках выявить нечто общее в закономерностях образования и поведения адгезионных соединений. Вследствие этого существует большое число гипотез и концепций, авторы которых пытались свести сложную картину процессов адгезионного взаимодействия к частным закономерностям, выявленным при исследовании ограниченного круга специально подобранных объектов и позволяющим объяснить тот или иной аспект проблемы влиянием отдельных факторов.
Так, рассматривая генезис представлений о природе адгезии полимеров, нетрудно видеть, что механическая концепция отдает предпочтение влиянию микрорельефа поверхности субстрата [1], адсорбционная-сорбции адгезива [2], химическая-образованию валентных межфазных связей [3], диффузионная - совместимости полимеров в зоне адгезионного контакта [4], реологическая - повышению прочности граничных слоев контактирующих полимеров [5], микрореологическая-затеканию адгезива в микродефекты поверхности субстрата [6], электрическая - сводит проблему к возникновению двойного электрического слоя на приведенных в контакт поверхностях [7], электрорелаксационная-при этом принимает во внимание специфику релаксационных явлений в полимерах [8], молекулярная, по мнению ее авторов, представляет собой развитие адсорбционной концепции [9]. Видимо, наиболее обосновано мнение [10], согласно которому множество разнообразных, иногда взаимоисключающих концепций свидетельствует об отсутствии единой физически непротиворечивой теории.
Наука об адгезии переживает в настоящее время период становления, когда возникает необходимость в перенесении центра тяжести от простого накопления и систематизации экспериментальных данных и их толкования с позиций отдельных частных концепций к более широким обобщениям, позволяющим выявить общие закономерности адгезии и дать анализ при-
чин их проявления. Необходимым условием такого обобщения является интерпретация исследуемого явления с единой точки зрения. Основой для этого, согласно сложившейся методологии физики, служат два подхода — термодинамический и статистический, каждый из которых рассматривает различные стороны проблемы, взаимно дополняя друг друга. Так, если термодинамический подход позволяет обрисовать общую картину явления и дать его трактовку в энергетическом аспекте, то молекулярно-кинетиче-ский представляет принципиальную возможность выявить конкретный механизм формирования адгезионных соединений с учетом цепного строения макромолекул.
Несмотря на то, что не все стороны этого явления исследованы с достаточной полнотой, позволяющей сделать обоснованные обобщения, предпринимаемую попытку создания общей концепции нельзя считать несвоевременной. С одной стороны, в последнее десятилетие усилилась тенденция привлечения различных современных методов исследования, позволяющих получить значительно более надежные данные, чем раньше, заметно увеличилось число объектов исследования, что, безусловно, повышает обоснованность экспериментально наблюдаемых закономерностей. С другой стороны, широкие перспективы в изучении явления адгезии в целом и его отдельных сторон связаны с общим прогрессом физикохимии полимеров, теории поверхности, физики твердых (в том числе высокомолекулярных) тел.
В соответствии с указанными предпосылками, два основных раздела книги посвящены термодинамическому и молекулярно-кинетическому подходам к анализу закономерностей адгезии полимеров. В заключительном разделе сделана попытка конкретизировать основные физико-химические представления применительно к проблеме повышения адгезионной способности полимеров.
Термодинамический подход предполагает необходимость обсуждения двух проблем-образования адгезионного контакта и взаимодействия контактирующих поверхностей полимеров. Поскольку эти проблемы тесно связаны с рассмотрением межфазных процессов, наибольшее внимание уделено описанию явлений смачивания и растекания. При этом формальное рассмотрение дополняется анализом энергетики межфазных взаимодействий полимеров, для чего обсуждается проблема оценки энергетических характеристик поверхности твердых, главным образом полимерных тел. Излагаемые соображения с учетом значимости процессов, протекающих на границах раздела элементов соединения, имеют важное значение для исследования адгезии.
В рамках молекулярно-кинетического подхода к адгезии фундаментальное значение имеет проблема, связанная с различием свойств полимеров в объеме и поверхностных слоях, что требует получения объективной оценки характеристик переходных и граничных слоев. При рассмотрении этих проблем основной акцент сделан на учете роли гибкости и подвижности макромолекул в процессах адгезионного взаимодействия полимеров, прием для анализа адгезии полимеров на макроскопическом уровне перво-епенное значение имеет проявление реологических эффектов.
Изложение теоретических представлений об адгезии было бы не-лным, если не попытаться связать его с возможными путями решения
практических задач. Хотя часто специалисты, занимающиеся созданием композиционных материалов (клеевых соединений, наполненных и армированных систем), предпочитают получить сводку практических советов по выбору элементов адгезионных соединений и режимов их формирования, однако такой подход чрезмерно прагматичен. Он не учитывает возможных перспектив развития этой области техники, связанных с появлением новых материалов и процессов. Что касается различных зависимостей между свойствами полимеров и прочностью адгезионных соединений на их основе, то несмотря на их очевидную практическую полезность и теоретическую перспективность, мы не склонны считать достигнутый уровень знаний достаточным. Поэтому представляется правильным сопоставление основных результатов термодинамического и молекулярно-кинетического подходов к адгезии с важнейшими экспериментальными данными по регулированию и прогнозированию адгезионной способности полимеров. Именно с этой целью в монографию включено описание путей синтеза полимеров, используемых в адгезионных соединениях и способов подготовки субстратов к взаимодействию с адгезивами. Вместе с тем следует иметь в виду, что из-за отсутствия данных о свойствах многих объектов, существенных с точки зрения общих теоретических закономерностей, изложение этих вопросов носит качественный характер. Усиление прогностической функции теоретических положений составляет, на наш взгляд, одну из важнейших сторон дальнейшего развития физической химии адгезии полимеров.
Подчеркнем еще одно обстоятельство. Об адгезионном взаимодействии, а также о влиянии на него большинства факторов судят обычно по конечному результату-суммарной прочности соединений. Этот показатель, иногда неудачно именуемый «адгезионной прочностью», определяется условиями нагружения и геометрической формой контакта, наличием внутренних напряжений и деформационными свойствами соединяемых материалов, характером разрушения соединений и т.д. Вместе с тем прочность адгезионного соединения, если рассматривать ее с позиций физико-химии, в существенной мере определяется эффективностью межфазных взаимодействий. Поскольку о роли составляющих этого эффекта можно составить лишь предположительное качественное суждение вследствие неясности на данном этапе взаимосвязи термодинамики адгезии с физикой разрушения, в основу оценки интенсивности адгезионных процессов вынужденно положены результаты прочностных испытаний.
Вследствие ограниченного объема монографии ссылки ограничиваются работами приоритетного плана и публикациями, включающими количественные данные, охватывающими литературу по 1982 г. включительно. С целью облегчения самостоятельной работы специалистов, интересующихся более детальным знакомством с отдельными проблемами, можно рекомендовать библиографию основных монографических и периодических обзоров по адгезии полимеров [11].
Мы отдаем себе отчет о том, что на данном этапе развития физической химии адгезии полимеров некоторые из затрагиваемых вопросов нельзя обсудить иначе лишь как в общих чертах. Более того, предпринимая одну из первых попыток обобщения многочисленного и зачастую разнородного материала с единых позиций, мы понимаем, что некоторые выдвигаемые
ложения могут быть восприняты как дискуссионные. Является ли это "б тоятельство недостатком монографии, зависит от позиции читателей, °оторым мы будем благодарны за замечания и пожелания как по структуре так и по содержанию книги.
' При подготовке рукописи мы широко использовали результаты наших обственных исследований, и поэтому роль наших соавторов в появлении
ой книги трудно переоценить. Большинство рассматриваемых проблем неоднократно обсуждалось нами со многими отечественными специалистами по физике, физикохимии, механике и технологии полимеров; в особенности мы признательны А. Н. Каменскому, М. М. Калниню и В. А. Огареву, взявшим на себя труд прочитать рукопись в целом и высказать по ней полезные соображения. Из зарубежных исследователей мы считаем своим приятным долгом выразить благодарность Л. Вейсу, Р. Гуду, Л. Ли, К. Миттэлу, А. Нейману, Д. Хантсбергеру (США), Ж. Шульцу (Франция), К. Кавате (Япония), О. Хану (ФРГ), X. Клейнерту (ГДР) и М. Бренману за любезно предоставленную возможность ознакомиться с результатами их последних работ.
В заключение особо отметим роль в постановке и развитии исследований по теории адгезии полимеров Сергея Сергеевича Воюцкого - создателя одной из наиболее продуктивных отечественных научных школ, к разным поколениям которой мы принадлежим. Память о нем не оставляла нас в процессе работы над книгой.
Цена: 100руб.
