Предисловие . 5
Глава 1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ДИФФУЗИИ В ПОЛИМЕРАХ 6
1.1. Обобщенная запись уравнения неразрывности при переносе массы 6
1.2. Выбор характеристических потоков в различных системах отсчета 7
1.3. Различные формулировки закона Фика 11
1.4. Описание диффузии с позиций термодинамики необратимых процессов 13
1.5. Теория абсолютных скоростей применительно к диффузионным явлениям 16
1.6. Теория свободного объема 18
1.7. Математический аппарат диффузии 19
Глава 2 ХАРАКТЕРНЫЕ ПРИЗНАКИ И ОСОБЕННОСТИ ДИФФУЗИИ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ПОЛИМЕРАХ 23
2.1. Диффузия электролитов. Термодинамический подход 23
2.2 Электродиффузионное уравнение 25
2.3. Мембранные потенциалы 31
2.4. Феноменологическая теория диффузии электролитов в полимерах 34
2.5. Влияние внешнего массопереноса на диффузию электролитов в полимере 39
Глава 3. ДИФФУЗИЯ ВОДЫ 43
3.1. Структура воды 44
3 2. Влияние молекул растворенного вещества на структуру воды 46
3.3. Диффузия воды в полимерах 50
3.3.1. Диффузия воды в гидрофобных полимерах 54
3.3.2. Диффузия воды в гидрофильных полимерах 60
3.4. Аномальная диффузия воды в полимерах 67
Глава 4. ДИФФУЗИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ГИДРОФИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРАХ 72
4.1. Теории, описывающие связь коэффициентов диффузии с объемным содержанием полимера 75
4.2. Структурный аспект диффузии в гидрофильных полимерах 82
4.2.1. Влияние электролитов на структуру полимера 82
4.2.2. Сохранение степени кристалличности при диффузии 85
4.2.3. Влияние химического структурирования на диффузию электролитов 87
4.2.4. Влияние химической структуры макромолекулы на диффузию 88
4.3. Состояние электролита в полимере 90
4.3.1. Гидратация ионов 90
4.3.2. Диссоциация электролита 94
4.3.3. Образование ионных пар . 98
4.4. Механизм диффузионного переноса в гидрофильных полимерах 100
4.5. Зависимость коэффициентов диффузии от концентрации электролита 105
4.5.1. Влияние диссоциации на диффузию электролита 105
4.5.2. Отклонение диффузионной системы от термодинамически идеальной ИЗ
4.5.3. Влияние ионогенных групп полимера на концентрационную зависимость коэффициентов диффузии 114
4.5.4. Осмотические явления в гидрофильных полимерах 116
4.5.5. Влияние набухания на диффузию электролитов 118
Глава 5. ДИФФУЗИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ В УМЕРЕННО ГИДРОФИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРАХ 120
5.1. Модели сорбции кислот 120
5.2. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии ионов в полимерах 125
5.3. Модель насыщения «мест» 129
5.3.1. Ионы неорганических кислот 133
5.3.2. Анионы органических кислот (красителей) 137
5.4. Сорбция слабых органических кислот 142
5.5. Диффузия и сорбция концентрированных растворов электролитов в амидной области 144
Глава 6. ДИФФУЗИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ГИДРОФОБНЫХ ПОЛИМЕ-
МЕРАХ 147
147
6.1. Нестационарная диффузия 147
6.1.1. Методы исследования 147
6.1.2. Влияние различных факторов на нестационарную диффузию 152
6.2. Стационарная диффузия 168
6.2.1. Коэффициент диффузии стационарного процесса 168
6.2.2. Концентрация электролита в полимере 170
Глава 7. РАСТВОРИМОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ПОЛИМЕРАХ 177
7.1. Определение растворимости 178
7.1.1. Распределение Нернста и Доннана 179
7.1.2. Электростатический фактор 181
7.1.3. Осмотический фактор. Давление набухания 183
7.1.4. Кинетическая интерпретация растворимости 185
7.2. Растворимость в гидрофобных полимерах 186
7.3. Растворимость в умеренно гидрофильных полимерах 189
7.4. Растворимость в гидрофильных полимерах 196
Глава 8. ДИФФУЗИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ 199
8.1. Химическая деструкция твердых полимеров в жидких агрессивных средах 200
8.2. Доступность функциональных групп полимера 203
8.3. Кинетика изотопного H-»D обмена в твердом полимере 212
8.4. Кинетика деструкции поликапроамида в соляной кислоте 219
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемая вниманию читателей монография посвящена диффузии электролитов (растворов кислот, оснований и солей) в полимерах. Необходимость таких исследований очевидна, так как знание кинетических закономерностей и механизма диффузии компонентов агрессивных сред позволит на количественном уровне описать и прогнозировать эксплуатационные параметры полимерных материалов. Важной задачей, стоящей перед химиками, работающими в области деструкции и стабилизации полимеров, является повышение стабильности полимерных изделий в агрессивных средах и, следовательно, сроков их службы. В отличие от радикальных реакций (а именно по такому пути идет термическая, термоокислительная, фотолитическая деструкция полимеров), для подавления которых существуют эффективные стабилизаторы, гидролитический распад полимеров происходит по ионному механизму. Защита от ионно-гидроли-тической деструкции все еще остается слабым звеном в цепи работ по продлению сроков службы полимерных изделий. Диффузия агрессивных компонентов в ряде случаев является лимитирующей стадией гидролитического распада полимера, поэтому ее изучение необходимо для понимания механизма деструкции.
Решение ряда важнейших народнохозяйственных задач включает широкое применение мембранных методов разделения и концентрирования. Теория процессов разделения с помощью полимерных пленок основана на представлениях об активированном диффузионном механизме переноса в полимерном материале. Поэтому очевидно, какое большое значение имеет информация о диффузионных параметрах электролитов при извлечении ценных металлов сорбционными методами, при очистке сточных вод и обессоливании соленых вод, концентрировании пищевых продуктов, при работе систем по очистке крови и высвобождении лекарств из полимерных терапевтических систем, при капсулировании минеральных удобрений в сельском хозяйстве и в ряде других случаев.
В последнее время опубликовано две монографии, посвященные вопросам диффузии в полимерах (С. А. Рейтлингер «Проницаемость полимерных материалов», 1975г. и А. Я. Малкин, А. Е. Чалых «Диффузия и вязкость полимеров», 1979 г.). Однако в них в основном рассмотрены процессы диффузии газов и органических растворителей. Настоящую монографию можно считать как бы логическим продолжением уже вышедших книг о химической стойкости полимерных материалов (Ю.С. Зуев «Разрушение полимеров под действием агрессивных сред», 1972 г.; Ю. В. Моисеев, Г.Е. Заиков «Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах», 1979 г.; В. Н. Манин, А. Н. Громов «Физико-химическая стойкость полимерных материалов в условиях эксплуатации», 1980 г.). Однако в отличие от названных работ в этой монографии впервые в советской и зарубежной литературе представлен обобщающий материал по диффузии электролитов в гидрофобных и гидрофильных полимерах.
Мы благодарны академику Н. М. Эмануэлю за постоянное внимание и интерес к данной работе. В процессе работы над рукописью существенную помощь оказал канд. хим. наук А. Л. Штерензон, написавший 6 гл. о гидрофобных полимерах.
Мы благодарны также за плодотворные обсуждения и ценные замечания докт. хим. наук профессору Чалыху А. Е., канд. хим. наук М. И. Ар-цис-за помощь в подготовке и оформлении рукописи и Л. А.
Цена: 100руб.
