Предлагаемая читателю книга преследует двойную цель: во-первых, изложить современное состояние теории тонкой структуры рентгеновских эмиссионных и абсорбционных спектров и, во-вторых, ознакомить читателя с рентгено-спектральным методом определения эффективного заряда и типа химической связи атомов в соединениях.
До настоящего времени в монографической литературе не было сколько-нибудь полного описания теории тонкой структуры рентгеновских спектров, главным образом потому, что она получила широкое развитие лишь в самые последние годы. Во многих чертах эта теория совпадает с широко известной теорией оптических спектров. Можно было бы даже сказать, что теория рентгеновских спектров есть теория оптических спектров применительно к тем процессам, которые возникают в атоме при поглощении или испускании им рентгеновских лучей. Тем не менее она имеет свою специфику, обусловленную главным образом значительной разницей в энергиях рентгеновского и оптического квантов. Эта разница приводит к тому, что в рентгеновских спектрах мы имеем дело в основном с переходами электронов между заполненными оболочками атомов, а взаимодействие с внешними (валентными) электронами можно считать достаточно малым и учитывать его в виде небольшой поправки к основному эффекту. Именно поэтому в теории тонкой структуры рентгеновских спектров, как испускания, так и поглощения, широко используются (зачастую с большим правом, чем в оптике) методы теории возмущений.
Развитие теории рентгеновских спектров способствовало решению ряда вопросов, представляющих интерес для неорганической химии, в том числе для химии комплексных соединений. Рассмотрение тонкой структуры рентгеновских эмиссионных спектров в рамках многоэлектронной теории, а также расчет тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения позволяют не только объяснить ряд экспериментальных данных, но и, как уже было сказано, получить сведения о характере химической связи атомов в соединениях. Тонкая структура рентгеновских спектров поглощения и смещение линий в эмиссионных спектрах используются для определения эффективного заряда на периферии атомов в молекулах, заряда в объеме, эффективного числа валентных электронов, коэффициента смешения в молекулярных орбитах, для выяснения отдельных вопросов структуры соединений и т. д. Это направление в рентгеновской спектроскопии сформировалось в настоящее время в самостоятельный метод, который можно назвать
«рентгено-спектральным методом определения эффективного заряда атомов» в молекулах и кристаллах. Изложение этого метода, точнее даже двух методов, и является второй целью данной монографии. Как следует уже из названия книги, авторы ограничили свою задачу довольно узким кругом вопросов. Остались не рассмотренными многие области применения рентгеновской спектроскопии, например такой важный раздел, как применение рентгеновских спектров для изучения строения металлов и сплавов. В частности, большой интерес представляют результаты исследования последних линий рентгеновского эмиссионного спектра, влияние малых примесей на структуру спектра, а также работы в области ультрадлинноволновой спектроскопии и т. д. В Советском Союзе этим вопросам посвящены работы М. А. Блохина, И. Б. Боровского, Э. Е. Вайнштейна, Я. Е. Генкина, С. М. Каральника, М. И. Кор-сунского, А. П. Лукирского, К. И. Нарбутта, С. А. Немнонова, И. Я- Никифорова, В. П. Саченко, И. Б. Старого, В. А. Трапезникова и др. (см. также список литературы в книге). Общие возможности метода рассмотрены в монографиях И. Б. Боровского «Физические основы рентгено-спектральных исследований» (М., 1956) и М. А. Блохина «Физика рентгеновских лучей» (М., 1957). Изложение в данной книге построено таким образом, что читатели, интересующиеся в основном применением рентгено-спектраль-ного метода к решению вопросов химической связи, могут познакомиться с соответствующими разделами книги без предварительного ознакомления с теоретическими основами метода, требующими известной физико-математической подготовки. С этой целью в § 1.2д главы II подробно описан метод расчета эффективного заряда атомов по рентгеновским спектрам поглощения и дана сводка всех формул, необходимых для такого расчета. Метод расчета эффективного заряда по смещению линий рентгеновского эмиссионного спектра описан в § 1.1 главы IV. В I главе мы сочли целесообразным дать обзор современных физико-химических методов определения эффективного заряда атомов. При этом особое внимание уделяется выяснению физического смысла, вкладываемого в понятие эффективный заряд, так как в разных методах это понятие употребляется для обозначения различных физических величин. Во II и III главах книги излагается теория рентгеновских абсорбционных и эмиссионных спектров атомов в химических соединениях, которая явилась основой для создания рентгено-спектрального метода определения эффективного заряда. В IV главе описаны результаты определения заряда атомов в большом числе соединений элементов третьего и четвертого периодов, а также сравнение с данными других методов.
Авторы приносят благодарность Я- К. Сыркину, М. А. Блохину и М. Е. Дяткиной за ряд ценных замечаний, а также Е. Г. Наджа-кову и А. И. Козленкову за дискуссию по существу затронутых в книге вопросов.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие............................. 5
Глава I. Методы определения эффективного заряда атомов в молекулах и
кристаллах (обзор) ....................... 7
§ 1. Понятие эффективного заряда атома в молекуле....... 7
§ 2. Метод молекулярных орбит (МО)............... -JO
1. Оптические спектры поглощения комплексных соединений . 18
2. Электронный парамагнитный резонанс............ 24
3. Ядерный магнитный резонанс................ 28
4. Ядерный квадрупольный резонанс.............. 31
5. Рентгеновские эмиссионные спектры............. 33
§ 3. Заряд в объеме....................... 34
1. Рентгено-структурный метод................ 34
2. Рентгеновские эмиссионные спектры............. 35
§ 4. Заряд, соответствующий эффективному кулоновскому полю или
потенциалу.......................... 35
1. Метод Сцигетти....................... 35
2. Рентгеновские спектры поглощения ........... 38
Выводы.............................. 38
Глава II. Рентгеновские спектры поглощения............. 43
§ 1. Основной край поглощения.................. 43
1. Введение.......................... 43
2. Основной /С-край поглощения свободного атома....... 48
3. Основной /С-край поглощения атомов в химических соедине-
ниях ........................... 88
4. Основной Ljn-край поглощения атомов........... 107
§ 2. Расщепление линий поглощения в полях различной симметрии 116
1. Расщепление р-уровней экситона в полях различной симмет-
рии.......................... 119
2. Взаимодействие с другими конфигурациями......... 139
§ 3. Структура дальней области спектра поглощения........ 149
Глава III. Рентгеновские эмиссионные спектры............ 162
§ 1. Теория одноэлектронного спектра............... 162
§ 2. Недостаточность теории одноэлектронного спектра....... 164
§ 3. Расчет матричных элементов в многоэлектронной теории . . . 165
§ 4. Энергия рентгеновского терма................. 169
246
§ 5. Схема расчета мультиплетного расщепления рентгеновских термов .............................. 177
§ 6. /Cot-сателлиты ........................ 180
§ 7. Мультиплетная структура /(а^-линий переходных элементов
группы железа........................ 183
1. Приближение свободных ионов, //-связь.......... 183
2. Учет кристаллического поля и образование молекулярных ор-
бит. Промежуточный тип связи............. . 187
3. Мультиплетная структура К^З'-линий ......... 191
§ 8. Сравнение теории с экспериментом для /Cai,2- и /CpiS'-линий
переходных элементов группы железа............. 192
1. Общие закономерности для Ko.\,z -дублета.......... 192
2. Мультиплетная структура Л^З'-линий в соединениях .... 199
Глава IV. Эффективные заряды атомов в молекулах по рентгеновским
спектрам . ............................ 204
§ 1. Эффективный заряд атомов по рентгеновским эмиссионным спектрам ............................. 204
1. Понятие эффективного заряда атома в соединении..... 204
2. Эффективные заряды атомов в соединениях железа по рентге-
новским спектрам и эффекту Мёссбауэра......... 207
3. Эффективные заряды элементов третьего периода...... 214
4. Обсуждение результатов для элементов третьего периода . . 222
§ 2. Эффективные заряды атомов по рентгеновским спектрам поглощения............................. 228
Приложение.......................... 244
Цена: 150руб.
