Эта книга представляет собой перевод второго издания монографии проф. Э. Ливера. Первое издание с аналогичным названием «Электронная спектроскопия неорганических соединений» было опубликовано в 1968 г. в Амстердаме.
После выхода в свет первого издания были достигнуты значительные успехи в области неорганической химии, теории строения, спектрохимии. В связи с этим автор существенно переработал книгу. В частности, из нее исключены разделы, посвященные теории групп, молекулярной симметрии, спектрам лантаноидов, актиноидов и минералов, которые в настоящее время хорошо освещены в научной и учебной литературе. Добавлены новые разделы, в которых рассматриваются результаты исследования электронных спектров большого числа комплексов переходных металлов и новых классов комплексных соединений. Обсуждены результаты применения к исследованию неорганических соединений новых методов электронной спектроскопии, разработанных в последнее время: магнитного кругового дихроизма, ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния.
Советским читателям Э. Ливер известен прежде всего по оригинальным работам в области электронной спектроскопии комплексов переходных металлов, которые отличаются тщательностью и строгостью интерпретации экспериментальных данных с использованием оригинальных методических приемов и последних достижений в области как теории, так и техники эксперимента. С обобщающим его трудом на русском языке советские читатели встречаются впервые.
Электронная спектроскопия в неорганической химии используется довольно давно и относится к традиционным физическим методам исследования неорганических и координационных соединений. Однако в течение длительного времени химики-неорганики снимали спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях и пытались делать лишь качественные выводы (например, о комплексообразовании, равновесии в растворах) по смещению максимумов полос поглощения, не понимая происхождения этих полос. Для того чтобы каждую полосу отнести к определенному электронному переходу и использовать как положение максимума,
преоисловие редактора перевода
так и другие характеристики, в частности интенсивность, поляризацию, наличие колебательной структуры, необходимо иметь представление о системе электронных уровней исследуемого вещества. До широкого распространения среди химиков-неоргаников основ теории кристаллического поля и теории поля лигандов это сделать практически было невозможно, что препятствовало использованию современных возможностей электронной спектроскопии в неорганической химии. Исследования многоатомных молекул в отличие от двухатомных проводились главным образом методом инфракрасной спектроскопии и путем изучения спектров комбинационного рассеяния. Причем в последнее время значительные успехи достигнуты в области резонансного комбинационного рассеяния, позволяющего надежно идентифицировать электронно-колебательные переходы в электронных спектрах. В связи с этим все чаще появляются работы, где совместно применяются методы электронной и колебательной спектроскопии для определения строения неорганических молекул и рассмотрения системы их электронно-колебательных уровней на основе последних достижений теории молекулярных орбиталей, и в частности теории поля лигандов. Эти работы разрознены в различных журналах, и их научная систематизация отсутствует.
Если в области колебательной спектроскопии неорганических соединений и электронной спектроскопии органических соединений имеется достаточное число книг (среди которых первыми фундаментальными трудами следует признать известные книги К. На-камото и Г. Герцберга *), то в области электронной спектроскопии неорганических соединений такие книги на русском языке отсутствуют. Этот пробел восполняет предлагаемая книга Э. Ливера, в которой изложены основы теории, необходимые для понимания и интерпретации экспериментальных данных, и систематизированы и обобщены результаты исследований электронных спектров большого числа неорганических и координационных соединений.
Следует отметить, что если теория нормальных колебаний многоатомных молекул является общей для интерпретации колебательных спектров как органических, так и неорганических соединений, то для интерпретации электронных спектров неорганических соединений необходимо знание основ теорий кристаллического поля и поля лигандов. Поэтому предварительное изложение основ этих теорий в книге, посвященной электронным спектрам неорганических соединений, следует считать особенно оправданным, несмотря на имеющиеся превосходные книги (в частности,
И. Б. Берсукера, К- Бальхаузена * и др.), в которых излагаются основы теории поля лигандов и рассматриваются ее применения для интерпретации электронных спектров некоторых классов неорганических соединений.
В настоящей книге представлены отдельные разделы, посвященные расчету энергетических уровней, теории поля лигандов, правилам отбора, интенсивностям полос поглощения, вибронным взаимодействиям, спектрам переноса заряда, электронным спектрам dn -ионов, спектрам кристаллического поля, спектрам кластерных соединений и бионеорганических хромофоров и т. д. Сама структура и значительный объем книги предопределяют естественное разделение ее на две части; в первой изложены вопросы теории, а во второй систематизированы и обобщены экспериментальные данные. В русском издании книга выходит в двух частях.
В связи с тем что объем книги и охват материала достаточно велики, не все вопросы освещены автором одинаково ровно, в ряде случаев рассуждения автора могут вызвать возражения и замечания. Однако, чтобы не перегружать и без того довольно насыщенный материал, было решено по возможности избегать в тексте пояснений и добавлений в виде примечаний.
Книга Э. Ливера является уникальной монографией, в которой на самом высоком современном уровне и достаточно полно изложены основы теории электронных спектров, рассмотрен большой экспериментальный материал по различным классам неорганических и координационных соединений и по методам электронной спектроскопии. Аналогичной книги по неорганическим соединениям в мировой литературе нет. Содержащийся в ней громадный справочный материал включает оригинальную литературу вплоть до 1984 г.
Книга будет полезна многим химикам и физикам, использующим электронную спектроскопию для исследования неорганических соединений, а также ученым, работающим в различных областях химии, преподавателям, аспирантам и студентам химических вузов, интересующимся вопросами строения веществ. Книга, несомненно, будет способствовать широкому применению современных достижений электронной спектроскопии в неорганической химии.
Перевод книги выполнен д-ром хим. наук Ю. В. Ракитиным (гл. 1—5, приложения), канд. хим. наук М. Л. Тульчинским (гл. 6) и канд. хим. наук Я. X. Гринбергом (гл. 7—9).
А. Цивадзе
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода.................. 5
Предисловие ........................... 8
Глава 1. Одноэлектронные энергетические уровни........... 12
1.1. Введение ........................ 12
1.2. Теория кристаллического поля.............. 12
1.2.1. Гамильтониан ................... 12
1.2.2. Построение гамильтонианов кристаллического поля . . 14
1.2.3. Расчет матричных элементов. Кубические системы ... 24
1.2.4. Расчет матричных элементов. Тетрагональные системы . 31 s 1.2.5. Расчет матричных элементов. Тригональные системы . . 33
I 1.3. Диаграммы растеплений в кристаллическом поле...... 38
Г 1.4. Теория поля лигандов................... 44
1.5. Гамильтонианы нормированных сферических гармоник (теория
НСГ) .......................... 45
1.5.1. Построение гамильтонианов НСГ........... 47
1.6. Некоторые приложения теории молекулярных орбиталей ... 64
1.6.1. Введение ..................... 64
1.6.2. Полуэмпирические подходы в методе молекулярных орбиталей ....................... 68
1.7. Модель углового перекрывания (МУП)........... 70
1.7.1. Введение ..................... 70
1.7.2. МУП. Количественный подход............ 73
1.7.3. Тетраэдрические системы .............. 79
1.7.4. Тетрагональные системы .............. 79
1.7.5. Тригонально-бипирамидальные комплексы ...... 80
1.7.6. Низкосимметричные комплексы ........... 80
1.8. Взаимосвязь между теорией кристаллического поля, теорией поля лигандов и моделями, основанными на методе молекулярных орбиталей ...................... 87
Литература ......................... 94
Глава 2. Диаграммы состояний. Многоэлектронные энергетические уровни 96
2.1. Введение ........................ 96
2.2. Корреляционные диаграммы ............... 96
2.2.1. Октаэдрические комплексы ............. 96
2.2.2. Корреляционные диаграммы............. 101
', 2.2.3. Диаграммы Танабе—Cyrano............. 107
2.2.4. Тетраэдрические системы .............. 114
2.3. Диаграммы термов при более низкой симметрии....... 115
Литература ......................... 117
Глава 3. Многоэлектронные энергетические уровни.
Количественное рассмотрение ............... 118
3.1. Введение ........................118
3.2. Анализ в приближении сильного поля........... 118
3.2.1. Межэлектронное отталкивание ...........123
3.2.2. Низкоспиновые состояния .............132
3.3. Анализ в приближении слабого поля............135
3.3.1. Оси квантования и симметризованные волновые функции 137
3.3.2. Октаэдрические комплексы............. 139
3.3.3. Низкосимметричные системы ............ 147
3.4. Теорема Вигнера—Эккарта и ЗУ-СИМВОЛЫ.......... 149
3.5. Использование теоремы Вигнера—Эккарта в случае гамильтонианов НСГ........................ 153
3.5.1. Пример расчета для системы с конфигурацией d1 . . . . 154
3.5.2. Расчет для высокоспиновых ионов с конфигурацией d2
в тетрагональном поле с симметрией D4/,....... 159
3.5.3. Пример расчета для системы с низкоспиновой конфигурацией d2 ..................... 166
3.5.4. Другие оси .................... 168
3.6. Матричные элементы многоэлектронных систем в модели углового перекрывания .................... 169
3.7. Спин-орбитальное взаимодействие ............. 172
3.8. Диаграммы пространства энергий основных состояний .... 182
Литература .........................183
Глава 4. Правила отбора, интенсивности полос, электронно-колебательное взаимодействие, дихроизм и эмиссионная спектроскопия 185
4.1. Введение ........................185
4.2. Правила отбора для электродипольных переходов......186
4.2.1. Поляризация электронных переходов.........190
4.2.2. Молекулы без центра инверсии (нецентросимметричные комплексы) ....................193
4.2.3. Молекулы с центром инверсии (центросимметричные комплексы) ......................193
4.2.4. Электронно-колебательное взаимодействие в центросим-метричных молекулах ...............194
4.2.5. Электронно-колебательное взаимодействие в нецентро-симметричных молекулах ..............197
4.2.6. Правила отбора, основанные на повышении симметрии . 198
4.2.7. Интенсивности полос................199
4.2.8. Заимствование интенсивности в переходах, разрешенных
по спину......................202
4.2.9. Заимствование интенсивности в переходах, запрещенных
по спину......................204
4.3. Колебательные прогрессии и факторы Франка—Кондона в электронно-разрешенных переходах ..............205
4.4. Колебательные прогрессии в электронно-запрещенных, но колебательно-разрешенных спектрах.............210
4.5. Электронно-колебательное взаимодействие, альтернативный подход .........................213
4.6. Ширина полос и колебательная структура ..........215
4.6.1. Неоднородное уширение ..............216
4.6.2. Однородное уширение ...............216
4.6.3. Дисперсия и фактор-групповое расщепление......216
4.6.4. Соотношение неопределенности ...........216
4.6.5. Континуальное уширение..............217
4.6.6. Вариации силы кристаллического поля........217
4.6.7. Спин-орбитальное взаимодействие..........217
4.6.8. Низкосимметричные компоненты кристаллического поля 218
4.6.9. Эффект Яна—Теллера................218
4.6.10. Электронно-колебательное взаимодействие......220
4.7. Влияние температуры на спектры поглощения........221
4.8. Эмиссионная спектроскопия................223
4.9. Круговой дихроизм и магнитный круговой дихроизм.....227
4.10. Спектроскопия резонансного комбинационного рассеяния . . 229
4.11. Изобестические точки..................230
Литература .........................232
Глава 5. Спектры переноса заряда..................234
5.1. Общее введение .....................234
5.1.1. Переходы с переносом заряда лиганд—металл..... 235
5.1.2. Перенос заряда металл —лиганд (ПЗМЛ)....... 237
5.1.3. Зависимость энергии переноса заряда от координационного числа и стереохимии.............. 239
5.1.4. Зависимость полос переноса заряда от растворителя . . 241
5.2. Спектральные термы и энергии переноса заряда....... 245
5.3. Оптические электроотрицательности............ 252
5.3.1. Переходы с переносом заряда и \ODq......... 257
5.4. Спектры переноса заряда в галогенидных комплексах..... 262
5.4.1. Октаэдрические системы МХв............262
5.4.2. Ион [Fed,]3- ...................265
5.4.3. Примесная система Cs2ZrCle/Mo(IV) .......: . 268
5.4.4. Примесная система Cs2ZrCle/Os(IV) .........269
5.4.5. Комплексы [ReXe]2~ (X = С1, Вг) в различных кристаллах ........................270
5.4.6. Комплексы [RuXe]2~ (X = С1, Вг) в различных кристаллах ........................271
5.4.7. Примесные ионы [IrXe]2~ (X = С1, Вг) в различных кристаллах .......-.,..............272
5.4.8. Псевдооктаэдрические системы ML5X, цис- и транс-комплексы ML4X2 ...................276
5.5. Спектры переноса заряда в плоскоквадратных и тетраэдриче-ских комплексах.....................282
5.5.1. Плоскоквадратные комплексы............ 282
5.5.2. Тетраэдрические комплексы............. 285
5.6. Спектры переноса заряда в гексацианидах и их производных . 296
5.7. Электронные спектры нитро- и нитритокомплексов...... 300
5.8. Спектры переноса заряда в карбонилах металлов....... 305
5.8.1. Двойные карбонилы с конфигурациями d4 и d5.....309
5.8.2. Двойные карбонилы с конфигурацией de.......312
5.8.3. Двойные карбонилы с конфигурацией d8.......313
5.8.4. Двойные карбонилы с конфигурацией d9.......313
5.8.5. Двойные карбонилы с конфигурацией d10.......314
5.8.6. Комплексы с молекулярным азотом..........315
5.8.7. Смешанно-лигандные производные карбонилов металлов
с конфигурацией de.................315
5.9. Дикислородные и дисульфидные комплексы металлов.....327
5.9.1. Дикислородные комплексы .............327
5.9.2. Дисульфидные комплексы металлов.........339
5.10. Комплексы с бипиридином и родственными дииминами . . . 340
5.11. Переходы с переносом заряда в биологически важных системах 345
5.11.1. Перенос заряда в биологически важных соединениях меди(П) ..................... 345
5.11.2. Перенос заряда тирозин — металл.......... 360
5.12. Спектры переноса заряда в системах с конфигурациями d" . . 362
5.12.1. Спектры переноса заряда в системах с конфигурацией d" 363
5.12.2. Спектры переноса заряда в комплексах с конфигурацией d1...................... 376
5.12.3. Спектры переноса заряда в манганат(У)-ионе с конфигурацией d2 ................... 378
5.12.4. Спектры переноса заряда в комплексах с конфигурациями d3 и d4................... 378
5.12.5. Спектры переноса заряда в комплексах с конфигурацией d5..................... 378
5.12.6. Перенос заряда в комплексах металлов с конфигурацией d6..................... 384
5.12.7. Спектры переноса заряда в комплексах с конфигурацией d' .................... 339
5.12.8. Спектры переноса заряда в комплексах с конфигурацией d8 ..................... 391
5.12.9. Спектры переноса заряда в комплексах с конфигурацией d9...................... 408
Литература ......................... 410
Список сокращений........................ 426
Приложение 1. Таблицы характеров для химически важных групп симметрии ............................... 430
1. Неаксиальные группы............... . . 430
2. Группы Сп ...........ч............ 430
3. Группы Dn.................... . . 432
4. Группы Cnv........................ 433
5. Группы Cnh........................ 434
6. Группы Dnh........................ 436
7. Группы Dnd........................ 438
8. Группы Sn ........................ 440
9. Кубические группы .................... 441
10. Группы линейных молекул Схо и D^ ........... 442
11. Группа икосаэдра..................... 443
12. Таблицы характеров для двойной группы О'......... 444
13. Прямые произведения неприводимых представлений Г„ (простые группы) и Гу (двойные группы) в случае октаэдрической (О/,) и тетраэдрической (Tj) симметрии. Для прямых произведений справедлив коммутационный закон Га X Г(, = Гь X Га . . . . 444
Приложение II. Расчет энергий расщеплений в кристаллическом поле . . 445
Октаэдр ическое поле..................... 445
Приложение III. Расчеты в рамках модели углового перекрывания . . . 449
Приложение IV. Матрицы Ckq в базисе функций конфигурации d1 .... 452
Матрица С20..........................452
Матрица С2..........................4^2
Матрица С%..........................453
Матрица С\..........................453
Матрица С\..........................4°3
Матрица С\..........................454
Матрица DO — ось квантования С2 (г) .............454
Матрица DT — ось квантования С2 (г) .............454
Приложение V. Отношения энергий переходов для кубических комплексов 455
Приложение VI. Энергетические уровни тетрагональных высокоспиновых комплексов с конфигурациями d2, d3, d7 и d8, а также некоторые соображения относительно подгонки спектров ромбических систем с привлечением метода шпура . . 461
Спектры ромбических систем и метод шпура...........465
Литература .........................466
Приложение VII. Некоторые дополнительные волновые функции . . . 467
1. Гамильтониан НСГ для /-орбиталей.............467
2. Волновые функции для конфигурации d3...........467
Литература .........................468
Приложение VIII..........................469
1. Детерминантные волновые функции............. 469
2. Одноэлектронные операторы................471
3. Двухэлектронные операторы................472
4. Операторы сдвига.....................478
Приложение IX. Подборка Зу-символов...............480
Литература .........................481
Приложение X. Корреляционные таблицы..............482
Литература .........................482
Приложение XI. Матрицы Chq в базисе функций конфигурации d2 . . . 483
Матрица С\..........................483
Матрица С\..........................484
Матрица С*0..........................484
Матрица С\..........................485
Матрица С\..........................485
Приложение XII. Матрицы DQ и DT в базисе функций конфигурации d2 486
Матрица DQ — ось квантования С2 (г).............486
Матоииа DT — ось квантования С2 (г).............486
Цена: 200руб.
