В последние десятилетия наблюдалось бурное развитие рентгеноструктурного анализа (в первую очередь с использованием монокристаллов), а также других дифракционных методов исследования. Это обусловлено рядом причин. Одной из них явилось кардинальное усовершенствование рентгеновской аппаратуры, включая разработку ряда типов дифрактометров, управляемых ЭВМ, для съемки монокристаллов, внедрение новых способов регистрации рентгеновского излучения, использование монохроматоров. В результате точность экспериментальных данных резко возросла и появилась возможность решения принципиально новых задач t (локализация легких атомов, определение деталей распределения электронной плотности на базе совместных данных нейтронографического и рентгеновского методов). Не менее важным обстоятельством явилась разработка комплексов программ обработки результатов измерений и определения структуры кристаллов, зачастую с недостаточно охарактеризованным химическим составом. Этой области применения рентгеноструктурного анализа в химии посвящено несколько прекрасных монографий и учебников, и структурные разделы почти обязательно включаются в работы по синтезу новых соединений, так как дают непосредственные данные о пространственном расположении атомов в кристаллах, а иногда являются и удобным способом определения химического состава, в особенности если известен качественный состав.
Наряду с монокристальными методами, которые нами рассматриваться не будут, получили дальнейшее развитие и методы исследования поликристаллических объектов. Хотя при решении чисто структурных задач исследование поликристаллических образцов далеко не всегда позволяет получить однозначные результаты, это в какой-то степени компенсируется более скромными требованиями к объектам исследования - порошкам, керамике, шлифам. Усовершенствование методов исследования происходило по двум основным нап-
равлениям. Создание более совершенных фокусирующих камер-монохроматоров типа камеры Гинье и ее разновидностей, включая высокотемпературные камеры, например Гинье-" Ленна, позволило улучшить аппаратуру с фотографической регистрацией рентгеновского излучения. В рентгеновской порошковой дифрактометрии произошла постепенная замена счетчиков Гейгера пропорциональными и сцинтиляционны-ми счетчиками, а это позволило использовать амплитудные анализаторы и резко снизить уровень фона. Порошковые диф-рактометры последних выпусков обычно снабжены управляющими ЭВМ, на которых возможна и обработка результатов. Результатом прогресса в рентгеновской аппаратуре явилось повышение точности определения межплоскостных расстояний в области малых дифракционных углов примерно на порядок, что увеличило в свою очередь надежность интерпретации данных, в частности надежность индицирования.
Многие теоретические аспекты обработки рентгеновских данных с целью получения сведений о дефектах кристаллов известны давно, но экспериментальных работ в этой области было мало. В настоящее время такие работы занимают все более важное место среди других методов испытания материалов. Данная книга посвящена главным образом обсужде- -нию возможностей порошковой рентгенографии, что проиллюстрировано примерами исследований различных групп неорганических соединений (в основном оксидов).
Поскольку традиционные методики и аппаратура продолжают использоваться в практике многих лабораторий, им уделено некоторое внимание, так как, по наблюдениям автора, далеко не всегда применяется рациональная обработка результатов измерений, что может приводить к ошибочным выводам.
Таким образом, изучение поликристаллических объектов позволяет получить данные о фазовом составе препаратов, что необходимо при исследовании диаграмм состояния или их разрезов. Прецизионное определение параметров элементарных ячеек обычно является одним из способов уточнения границ областей гомогенности. При всей ограниченности возможностей порошковой рентгенографии для решения задач структурного анализа роль этого метода неоценима в тех случаях, когда синтез монокристаллов по тем или иным причинам невозможен. Большую помощь в решении таких задач оказывает применение принципа гомологии, т.е. установление закономерностей изменения структур при измене-
нии состава для структурно родственных серий соединений. В качестве первого этапа решения структурных задач можно рассматривать определение параметров элементарных ячеек, т.е. индицирование рентгенограмм. Во многих случаях этого достаточно (в совокупности с данными о плотности и валовом химическом составе или границах области гомогенности) для решения вопроса о стехиометрическом составе соединения. Определение стехиометрического состава соединения, т.е. состава, отвечающего "бездефектной" структуре или учитывающего доминирующие типы дефектов, принципиально невозможно без сведений о размерах и симметрии элементарной ячейки. Конечно, более надежные данные могут быть получены при полном определении структуры.
Еще более сложная проблема - получение данных о строении аморфных веществ, растворов и расплавов. Некоторое облегчение здесь дает возможность сопоставления со структурными данными для кристаллов: обычно речь идет о том, насколько глубоки структурные изменения при плавлении или растворении вещества.
Еще одна задача, решаемая методом порошковой рентгенографии, - определение размеров областей кристалла с ненарушенной периодичностью, т.е. областей когерентного рассеяния (ОКР), которые иногда называются кристаллитами. Для некоторых образцов размеры ОКР совпадают с размерами частиц. Методически близки к решению этой задачи вопросы определения некоторых типов дефектов. Для решения этого комплекса проблем необходим тщательный анализ профиля дифракционных линий.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Глава 1. Методы исследования поликристаллических образцов б
1.1. Рентгеновские спектры и выбор излучения б
1.2. Принцип устройства рентгеновских • установок для структурного и фазового анализа 13
1.3. Рентгеновские камеры для съемки поликристаллических образцов 16
1.4. Рентгеновские дифрактометры 21 Литература 28
Глава 2. Методика рентгенофазового анализа 30
2.1. Промер и расчет рентгенограммы порошка 30
2.2. Идентификация вещества по межплоскостным расстояниям 39
2.3. Автоматизация рентгенофазового анализа 47
2.4. Количественный фазовый анализ 53 Литература 55
Глава 3. Элементы кристаллографии 57
3.1. Решетки Браве 57
3.2. Элементы симметрии. Пространственные группы ' 59
3.3. Индексы плоскости. Понятие об обратной решетке 61 Литература . 63
Глава 4. Индицирование рентгенограмм порошка 64
4.1. Зависимость межплоскостных расстояний от симметрии и . параметров решетки 64
4.2. Индицирование рентгенограмм кубических веществ 69
4.3. Индицирование дебаеграмм в случае средних сингоний 72
4.4. Аналитический метод индицирования дебаеграмм ромбических кристаллов (метод Хесса-Липсона) 79
4.5. Индицирование дебаеграмм методом Ито 83
4.6. Метод подбора иэоструктурного соединения 90
4.7. Применение метода гомологии при индицировании дебаеграмм 93
4.8. Политипия. Интерпретация рентгенограмм слоистых структур со сложным характером чередования слоев 121
4.9. Индицирование рентгенограмм неоднофазных образцов 126 Литература • , 130
Глава 5. Прецизионное определение параметров решетки 131
5.1. Источники ошибок в определении межплоскостных расстояний 132
5.2. Зависимость точности определения d от дифракционного
угла 134
S3. Графическая экстраполяция 135
5.4. Метод наименьших квадратов 137
5.5. Термостатирование 144
5.6. Поправка на преломление 145 Литература 146
Глава б. Гомология в неорганической химии 147
6.1. Стехиометрический состав неорганических соединений 148
6.2. Структурная основа гомологии в неорганической химии 150
6.3. Гомологические ряды с блочными структурами 151
6.4. Образование гомологических рядов вследствие упорядочения изолированных дефектов 160 65. Твердые растворы или гомологические ряды соединений? 164 Литература 174
Глава 7. Метод порошка в рентгеноструктурном анализе 175
7.1. Интенсивности линий на рентгенограммах порошка 176
7.2. Возможные области применения метода порошка в структурном анализе 186 13. Субструктура и сверхструктура. Преобразование координат точек при переходе к новой элементарной ячейке 188 7.4. Некоторые примеры определения структур методом порошка 191 Литература 204
Глава 8. Уточнение модели кристаллической «лручуям 205
8.1. Методы площадей и Ритвелда 207
8.2. Комбинированный метод 212
8.3. Пример уточнения структуры . 215
8.4. Уточнение структуры на основе минимизации энергия кристаллической решетки 221 , Литература 227
Глава 9. Рентгенографическое исследование несовершенств
структуры 228
9.1. Определение размеров кристаллитов и микронапряжений 230
9.2. Статические искажения 238 93. Некоторые типы протяженных дефектов 240
\
Литература 244
Глава 10. Рентгенографическое исследование аморфных веществ,
растворов и расплавов 245
10.1. Рассеяние рентгеновского излучения одно- и многоатомными газами 247
10.2. Рентгенографическое изучение строения растворов 249 103. Кривая радиального распределения и ее интерпретация 250 Литература • 252
Цена: 150руб.
