Исследование распределения электронных состояний по энергиям в конденсированных системах можно проводить методами рентгеновской спектроскопии, фотоэлектронной спектроскопии, методами аннигиляции позитронов и ионно-нейтрализационной спектроскопии (изучение распределения по кинетическим энергиям электронов, вырванных из образца медленными ионами благородных газов). Наибольшие возможности заложены в методе электронной и рентгеновской спектроскопии.
Метод, основанный на получении и анализе спектров электронов, освобождаемых из свободных атомов, из атомов в молекулах и твердых телах при облучении их монохроматическим ультрафиолетовым или рентгеновским излучением, был назван авторами электронной спектроскопией для химического анализа ЭСХА (ESCA) и фотоэлектронной спектроскопией (ФЭС). Как п любой метод спектрального анализа, метод ЭСХА включает в себя прецизионное определение энергетического положения максимума электронной линии и ее интенсивности, а в случае широких полос — изучение распределения интенсивности по энергиям (частотам), в них.
Характерными чертами метода ОСХА (ФЭС) являются:
высокая разрешающая способность по энергиям (10~4—10~5) (что соответствует при возбуждении ультрафиолетовым спектром разретпению 0,05—0,1 и 0,5—2 эв при облучении рентгеновскими лучами);
энергия связи электронов на квантовых п-, ^-уровнях определяется относительно уровня вакуума (или относительно уровня Ферми в металлах), а распределение интенсивности в электронной линии (полосе), обусловленной фотоионизацией внутреннего уровня или зоны проводимости, передает распределение электронов по состояниям этого уровня (зоны).
Фотоэлектронные спектры, получаемые от конденсированных систем, особенно при облучении ультрафиолетовым излучением, характеризуют тонкий поверхностный слой вещества (порядка 100 А).
Метод ЭСХА с генерацией электронов излучением, лежащим в рентгеновской области, начал успешно развиваться с 1954 г. в Уппсальском физическом институте (Швеция) Каем Зигбаном—сыном выдающегося шведского ученого Карла Манне Зигбана; последний широко известен своими классическими работами в области рентгеновской и атомной спектроскопии. Метод ЭСХА зародился в Швеции на базе рентгеновской спектроскопии и спектроскопии ядерных излучений, развивавшихся здесь с 1920 и 1936 г. соответственно.
Первые работы по фотоэлектронной спектроскопии с возбуждением ультрафиолетовым излучением были начаты в 1960 г. проф. Ф. И. Вилисовым в Ленинградском университете, продолжены в Англии Тернером в 1962 г. и примерно в это же время Шпице-ром в США и др. Около 15 лет понадобилось для того, чтобы промышленность приступила к выпуску малых серий «стандартных» установок для метода ЭСХА. До 1969 г. во всем мире (не считая лаборатории К. Зигбана) работало не более 10 установок, изготовленных в отдельных лабораториях крупных физических институтов США, Японии, Канады.
Коротко укажем, каковы основные проблемы, которые потребовали разработки такого тонкого, прецизионного метода анализа, создания чрезвычайно сложной и дорогостоящей аппаратуры.
Методами рентгеноспектральных исследований экспериментально было показано, что энергия связи электронов на внутренних атомных уровнях меняется в зависимости
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода....................... 5
Предисловие................................ 10
Глава 1. Вводный обзор метода ЭСХА .................. И
Глава 2. Основные принципы метода ЭСХА................ 47
§ 1. Фотоэффект в методе ЭСХА и в рентгеновской абсорбционной спектроскопии ................................ 47
§ 2. Оже-электроны и рентгеновские кванты............... 49
§ 3. Вычисление энергии связи на основе данных, полученных методом ЭСХА 51 § 4. Модификация диаграммы уровней, связанная с наличием двойных слоев
и электрических полей ...................... 54
§ 5. Собственные ширины уровней и расстояния между ними....... 56
Глава 3. Энергии связи электронов в атоме................ 60
§ 1. Обзор............................... 60
§ 2. Легкие элементы (Z < 30)...................... 66
§ 3. Тяжелые элементы (Z > 70)..................... 72
§ 4. Инертные газы........................... 78
§ 5. Редкоземельные элементы.................'..... 78
§ 6. Краткое описание результатов других измерении энергий связи .... 81
§ 7. Градуировка электронных спектров по энергиям .......... 89
§ 8. Метод измерения расстояний между энергетическими уровнями в атомах
(в электронвольтах) ........................ 91
§ 9. Вычисление энергий связи электронов в атомах........... 96
1. Метод самосогласованного поля (96). 2. Вычисление полной энергии (99). 3. Расчет энергии связи (101). 4. Сравнение с экспериментом (108).
Г л а в а 4. Зонная модель твердых тел .................. 110
Глава 5. Применение электронной спектроскопии для исследования химической
связи ............................... 117
§ 1. Химические сдвиги в мектрониых спектрах ............. 117
§ 2. Простая модель для интерпретации ЭСХА-сдвигои.......... 121
§ 3. Расчет химических сдвигов энергетических уровней электрона..... 125
1. Расчет изменения энергии свободного иона (126). 2. Вычисление изменения энергии в поле решетки кристалла (132). 3. Соединения серы (139). 4. Соединения хлора (140). 5. Интерпретация химических сдвигов рентгеновских эмиссионных линий (142). 6. Дальнейшие исследования (143).
§ 4. Корелляция химических сдвигов с валентностью........... 143
1. Связь сдвигов со степенью окисления (144). 2. Связь сдвигов с модифицированной степенью окисления (145). 3. Связь сдвигов с зарядом (148). 4. Обсуждение (155).
ОГЛАВЛЕНИЕ 491
§ 5. Химические связи и структуры молекул, изученные методом ЭСХА . . . 157 1. Сдвиги линий азота (157). 2. Энергетические сдвиги линий в электронных спектрах серы. (171). 3. Сдвиги электронных линий в спектрах углерода и кислорода (194).
§ 6. Исследования поверхности методом ЭСХА.............. 196
§ 7. Количественный анализ....................... 201
Г лава 6. Электронная эмиссия возбужденных атомов ........... 213
§ 1. Оже-спектры (KLL) в случае промежуточной связи ......... 213
§ 2. Взаимодействие конфигураций .................. 216
§ 3. «Линии возбуждения» и кратная ионизация в KLL оже-спектрах .... 218
§ 4. Электронная эмиссия свободных атомов и молекул .......... 219
| 5. Химические сдвиги в оже-спсктрах................. 230
Глава 7. Сечение фотоэффекта.....•>................. 234
Г лава 8. Приборы и техника эксперимента.................
§ 1. Условия эксперимента.......................
.§ 2. Первый прибор ..........................
1. Источник электронов и рентгеновская трубка (254). 2. Магнит спектрометра и источник тока (256). 3. Камера спектрометра и система диафрагм (257). 4. Детектор и система регистрации данных (259).
§ 3. Прибор с постоянным магнитом................... 261
1. Магнит и вакуумная камера (262). 2. Кассета и устройство источника (265). 3. Рентгеновское оборудование (266). 4. Фотопластинки и измерение спектров (267).
§ 4. Новый прибор с магнитной фокусировкой .............. 273
1. Магнит спектрометра (273). 2. Источник, камера спектрометра и детектор (278). 3. Регистрация спектров (281).
§ 5. Электростатический спектрометр................... 288
1. Электроды и диафрагмы (288). 2. Устройство источников с рентгеновской трубкой, электронной пушкой и гелиевой разрядной лампой (290). 3. Регули-лировка напряжения и регистрация результатов измерения (297). 4. Некоторые спектры, полученные с помощью различных способов возбуждения (299).
§ 6. Безжелезный спектрометр с радиусом орбиты ПО еж.......... 305
§ 7. Система для компенсации внешних магнитных нолей ......... 311
§ 8. Телевизионный микроденситометр................. 313
1. Программа счета (315). 2. Логическая схема (316). 3. Система, управляющая перемещением пластинки (319). 4. Применение методики (321).
Приложение 1. Таблица энергий связи электронов (табл. 42)......... 323
Приложение 2. Сравнение теоретических и экспериментальных значении энергий
связи (табл. 43)...................... 331
Приложение 3. Блок-схема программы для расчета волновых функций, потенциалов и энергетических уровней атомных остовов........ 336
Приложение 4. Энергии, соответствующие оже-переходам KXZ, (табл. 44) . . . 337
Приложение 5. Зависимость магнитной жесткости (гс-см) от кинетической энергии (пае) для электронов со значениями Лр менее 500 гс-см (с энергиями менее 21,5 к.>в) (табл. 45)............ 341
Приложение 6. Излучения, используемые для возбуждения электронных спектров,
и переводные коэффициенты для единиц энергии....... 368
Приложение 7. Графическое представление сечения фотоэффекта...... . 370
Приложение 8. Теория магнитных приборов с двойной фокусировкой и расчет
фокусирующих свойств................... ,372
Приложение 9. Теория двойной фокусировки электростатического прибора и расчет во втором приближении искажения изображения и полей рассеяния .......................... 376
Приложение 10. Комбинированная фокусировка с помощью кристалла и магнитного (или электрического) поля, позволяющая исключить вклад естественной ширины линии рентгеновского излучения .... 383
1. Эксперимент (384). 2. Идеальный случай (386). 3. Дополнение (388).
Приложение И. Степень окисления и формальный заряд........... 392
Приложение 12. Основные понятия теории резонанса [193, 194]........ 393
Приложение 13. Шкала электроотрицательностей............... 394
Приложение 14. Разность электроотрицательностей и частично ионный характер
связи ........................... 396
Приложение 15. Расчет кратности связей.................. 397
Приложение 16. Выравнивание электроотрицательностей. Электроотрицательности орбиталей и групповые электроотринательности..... 398
Литература ............................... 400
Б. Линдберг, К. Хамрин, Г. Йоханссон, У. Гелиус, А. Фалъман, К. Нордлинг, К. Зигбан. Изучение молекул методом ЭСХА. II. Соединения серы. Зависимость энергии связи электронов от структуры соединений......... 410
§ 1. Введение.......................... 410
§ 2. Теоретическая часть........................ 420
§ 3. Получение и калибровка снектра в методе ЭСХА . ........ 425
§ 4. Корреляция энергий связи с зарядом ............... 426
§ 5. Некоторые примеры анализа структуры ............... 431
§ 6. Применение полученных результатов для изучения связей серы .... 434
1. Связь S = О (434). 2. Сера в сульфонии (439). 3. Дисульфиды и их
продукты окисления (441).
§ 7. Заключение ............................ 443
§ 8. Препаративная часть........................ 443
Литература .............................. 446
У. Гелиус, П. Геден, Я. Хедман, Б. Линдберг, Р. Манне, Р. Нордберг, К. Нордлинг, К. Зигбан. Изучение молекул методом ЭСХА. III. Соединения углерода 448
§ 1. Введение.............................. 448
§ 2. Экспериментальные результаты................... 449
1. Спектры ЭСХА (449). 2. Влияние кристаллической решетки (459).
3. Анализ результатов в рамках понятия электроотрицательности (460). § 3. Теоретическая часть........................ 462
1. Модель потенциала (462). 2. Сопоставление теоретически рассчитанных
и экспериментальных сдвигов (465).
§ 4. Групповые сдвиги и групповые электроотрицательности........ 471
§ 5. Обсуждение результатов...................... 474
Литература............................... 475
С. Кук, К. Ван, У. Гелиус, К. Хамрин, Г. Йоханссон, Э. Олсон, Г. Зигбан,
К. Пордлинг, К. Зигбан. Электронная спектроскопия комплексов платины . . 477
§ 1. Введение ............................. 477
§ 2. Экспериментальная часть...................... 478
§ 3. Результаты........................... . 479
§ 4. Интерпретация экспериментальных результатов ........... 480
§ 5. Обсуждение результатов ................. ... 482
1. (PPh3)2Pt(PhC=CPh)H(PPh3)2Pt(H2C = CH2) (482). 2. (PPh3)2iJl(CS2)(484).
3. (PPh3)2Pt02 (485). 4. Общие замечания (486).
Литература .............................. 488
Цена: 300руб.
