Определение микроконцентраций (или следов) веществ является важной задачей как в научном, так и в практическом отношении. Достаточно напомнить, что при получении особо чистых веществ, применяемых во многих отраслях индустрии, требуется определять примеси, содержание которых измеряется миллионными долями^ТРфоцентов. В сельском хозяйстве, биологии, медицине, при решении задач охраны окружающей среды часто необходимо определять микроконцентрации химических веществ на уровне 10~4—10~8 % и ниже. Для решения этих задач разработано много различных методов — как химических, так и физических. Однако универсальных методов, пригодных для анализа любых объектов или для определения веществ и элементов в широком диапазоне их концентраций, не существует. Каждый новый, особенно сложный, объект требует индивидуального подхода. Поэтому любая монография, любое учебное пособие не должны быть сборником частных методик, но должны содержать общие принципы, основываясь на которых исследователь может найти решение конкретной задачи. Настоящая монография, написанная группой венгерских авторов — крупных специалистов в области химического анализа, во многом отвечает этому требованию.
В монографии рассматривается в основном только спектро-фотометрический метод — наиболее распространенный метод химического анализа. Едва ли будет преувеличением сказать, что почти половина всех анализов, особенно в крупных областях индустрии и сельском хозяйстве, проводится с применением фотометрических (или спектрофотометрических) методов. Необходимость организации эффективного аналитического контроля на каждой стадии производства, весьма оперативного, связанного иногда с необходимостью определять весьма малые количества и концентрации, стимулировала внедрение в практику спектрофотометрических методов анализа, причем на определенном этапе осуществлять требуемый контроль можно было только таким методом.
Спектрофотометрия (и отчасти люминесценция) — один из наиболее старых методов анализа, однако в последние 10—15 лет, пожалуй, ни один из методов (кроме, может быть, атомно-абсорбционной спектроскопии и некоторых эмиссионных мето-
дов) не развивается столь успешно. Основа развития метода — это совершенствование аппаратуры (как в спектрофотометрии, так и в люминесценции), новые идеи в области автоматизации (проточно-инжекционная система, оказывающая в настоящее время огромное влияние на развитие почти всех методов химического анализа), возможность дистанционного анализа и, наконец, создание новых реагентов и разработка новых методических приемов анализа. К числу новых методических приемов, существенно повысивших чувствительность и избирательность определения, относятся применение неводных сред для выполнения аналитических реакций, использование разноли-гандных комплексов, поверхностно-активных веществ, люминесценции в замороженных растворах.
Органические реагенты, на которых базируется спектрофо-тометрический анализ, рассматриваются в монографии особенно подробно. Перед авторами стояла непростая задача выбора органического реагента для решения конкретных аналитических задач. Дело в том, что почти для всех химических элементов в литературе описано несколько десятков, а то и сотен органических реагентов, и поэтому химику-аналитику подчас сложно не столько отыскать приемлемый реагент, сколько выбрать наилучший из числа приемлемых для решения данной задачи.
Возможность разработки прямых и быстрых методов анализа, что особенно важно при непрерывном контроле производства, зависит в основном от двух факторов: избирательности и надежности реакции. Под надежностью в данном случае можно понимать индифферентность полученных результатов к небольшим изменениям условий выполнения реакций (рН, температура и т. д.), а также незначительное влияние на основную реакцию присутствующих в растворе других веществ (слабых окислителей и восстановителей, органических веществ, солевого состава). Получения наиболее надежных результатов можно ожидать при использовании органических реагентов, взаимодействующих с элементами в сильнокислых средах, не требующих применения буферных растворов. При этом, кроме упрощения всей процедуры приготовления раствора для фото-метрирования прямым разбавлением анализируемого раствора кислотой (что, например, позволяет выполнять анализ в потоке жидкости), резко снижаются возможные помехи, связанные с гидролизом ионов, образованием полимерных структур, что особенно важно для определения некоторых редких и других легко гидролизующихся ионов, таких, как Ti, Zr, Hf, Nb, V(V), fa, Pa.
Избирательность органического реагента — один из наиболее важных критериев его аналитической ценности. В то же время число специфических или высокоизбирательных реаген-
тов, известных на сегодняшний день, крайне ограничено. Поэтому в работах последних лет все чаще рассматривается вопрос о создании для каждого элемента ассортимента реагентов, взаимно дополняющих друг друга по избирательности. В зависимости от предполагаемого содержания прочих элементов в анализируемом объекте используют тот или иной реагент или же, если возможно, один из реагентов применяют для отделения, а другой — для собственно определения элемента.
Использование этого принципа, т. е. создание ассортимента реагентов для определения каждого элемента, позволяет в аналитической практике ограничиться широким использованием лишь немногих из синтезированных реагентов, обладающих лучшими метрологическими характеристиками, реагентов групповых, каждый из которых в принципе пригоден для определения нескольких элементов и входит в ассортимент реагентов для каждого из^них. При этом необходимая избирательность для каждого элемента обеспечивается выбором соответствующих условий определения (рН), применением маскирующих комплексообразующих веществ и т. д. Преимущество применения в аналитической практике ограниченного числа таких групповых реагентов состоит также и в том, что такие широко применяемые реагенты наиболее всесторонне и глубоко изучаются, что позволяет выбирать наиболее обоснованную и рациональную схему определения каждого элемента даже в сложных объектах.
Такие критически рассмотренные, выборочные, рациональные методики и даются в предлагаемой вниманию читателей монографии. Сравнительная аналитическая характеристика реагентов и методов, разработанных с использованием этих реагентов, позволяет авторам выбирать оптимальные схемы анализа. Многие оценки основаны на личном экспериментальном опыте авторов, проверенном в процессе многолетней работы, и поэтому они особенно ценны. Каждой методике предпосылается обоснование — как теоретическое, так и практическое. Если рассматриваемый элемент можно с успехом определить каким-либо другим нефотометрическим методом, то приводятся соответствующие литературные данные.
Не останавливаясь подробно на содержании монографии, хотелось бы обратить внимание на ряд важных разделов, которые не только являются теоретической основой излагаемых в последней главе конкретных аналитических методик, но и открывают пути разумного подхода к решению новых аналитических задач. Так, в одном из разделов монографии рассматриваются место и значение спектрофотометрических методов в общем комплексе аналитических методик, предназначенных для определения микроконцентрации металлов, и пути дальнейшего развития спектрофотометрии, а также принцип выбора органиче-
ского реагента для решения конкретных аналитических задач. Авторы обращают внимание на важность расчета констант устойчивости комплекса, обсуждают вопросы стабильности окраски, воспроизводимости и точности анализа. Предлагается наиболее рациональная форма представления аналитической методики.
Большое внимание уделено методам отделения примесей и методам концентрирования определяемых элементов. Обсуждаются методы осаждения, различные варианты хроматографиче-ских и ионнообменных методик, а также экстракционные методы. Приведен ряд таблиц, которые помогают выбрать наиболее рациональные схемы предварительной подготовки анализируемого материала. Практически ценны рекомендации и методики, касающиеся приготовления образцов и материалов для анализа. Затрагивается важный вопрос отбора проб различных материалов. Обсуждаются вопросы сохранности образцов, предотвращения загрязнений от поверхности контейнеров, посуды, воздуха. Приводятся методики разложения материала посредством обработки кислотами, окислителями, спеканием с различными плавнями. Рассматриваются некоторые аспекты фазового анализа, который приобретает все большее значение в науке и технике.
В одном из разделов перечисляются и обсуждаются наиболее важные факторы, которые определяют точность и правильность анализа. Рассматриваются возможные потери вещества при проведении всего цикла анализа и способы устранения этих потерь. Отмечается, что, возможно, наибольшая проблема в определении следов металлов — это чистота применяемых реагентов. В связи с этим приводятся рекомендации па очистке реагентов.
Как известно, существует немало монографий по спектрофо-тометрии и применению органических реагентов в анализе. Зная эти труды, авторы их не дублируют, ограничив себя практическими аналитическими вопросами спектрофотометрии и привлечением теории спектрофотометрии органических реагентов только для обоснования приводимых методик. Одновременно эти теоретические позиции могут служить руководством для модификации методов применительно к другим конкретным аналитическим задачам, которые могут возникнуть при анализе как аналогичных по составу, так и отличающихся образцов. В этом отношении монография оригинальна и будет полезна широкому кругу химиков-аналитиков в их практической деятельности.
С. Саввин:
Достижения последних лет в области теории и практики применения органических реагентов в аналитической химии во многом способствуют развитию спектрофотометрических методов анализа. Об этом, в частности, свидетельствуют многочисленные публикации оригинальных работ и обзоров. Этой же теме посвящены доклады, прочитанные на разного рода конференциях. Спектрофотом*??рия не утратила своего значения и с появлением современных физических методов анализа, таких, как атомно-абсорбционная спектроскопия, рентгенофлуоресцентный анализ, эмиссионный спектральный анализ с индуктивно связанной плазмой, нейтронно-активационный анализ и др.
Применение методов квантовой химии в ряде случаев позволило не только объяснить наблюдаемые аналитические свойства органических реагентов, но и предсказать свойства новых реагентов.
Развитию спектрофотометрии в значительной степени способствуют работы советских ученых, которые большое внимание уделяют практическому применению этих реагентов. При составлении монографии мы широко пользовались этими материалами. Хотелось бы надеяться, что издание нашей книги на русском, венгерском и английском языках поможет повысить эффективность работ химиков-аналитиков.
В заключение считаем своим приятным долгом выразить благодарность проф. С. Б. Саввину, взявшему на себя труд научного редактирования нашей монографии.
М. Мохаи Д. Новак
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода...............5
Предисловие авторов к русскому изданию............ 9
Предисловие авторов.................... 10
1. НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ПРИМЕНЕНИЯ СПЕКТРОФОТО-МЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ........ 11
1.1. Место фотометрических методов среди других методов определения микроколичеств элементов ................ 11
1.2. Перспективы применения и развития фотометрических методов . . 14 Литература........................ 18
2. РАЗРАБОТКА НОВЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА...... 19
.2.1. Требования, предъявляемые к методам........... 19
2.2. Выбор реагентов для фотометрических определений...... 21
2.2.1. Характеристика фотометрических реагентов......... 21
2.2.2. Классификация фотометрических методов в соответствии с природой окрашенных соединений................. 26
2.3. Разработка фотометрических методов............ 28
2.3.1. Введение...................... 28
2.3.2. Установление чувствительности метода........... 29
2.3.3. Выбор оптимальных условий фотометрического определения . . 31
2.4. Мешающее влияние сопутствующих веществ и возможности его устранения........................ 35
2.4.1. Классификация помех при фотометрических определениях ... 35
2.4.2. Способы устранения помех............... 36
2.4.3. Отделение мешающих веществ.............. 39
2.5. Составление аналитических методик............ 42
Литература........................ 44
3. МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ МЕШАЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ И МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ............... 46
3.1. Осаждение...................... 47
3.2. Ионный обмен. Хроматографические методы......... 54
3.2.1. Классификация ионитов................ 55
3.2.2. Требования, предъявляемые к ионитам, используемым при определении микроэлементов ................... 57
3.2.3. Техника осуществления ионного обмена.......... 58
3.2.4. Хроматографические методы............... 59
3.3. Экстракция...................... 60
3.3.1. Механизм экстракции. Основные экстракционные системы .... 61
3.3.2. Факторы, влияющие на экстракцию............ 62
3.3.3. Промывание органической фазы. Реэкстракция........ 67
3.3.4. Нежелательные явления при экстракции.......... 69
3.3.5. Нетрадиционные экстракционные системы.......... 70
3.4. Дистилляция..................... 70
3.5. Электрохимические методы................ 72
3.6. Сравнение методов разделения.............. 74
Литература........................ 76
4. ПОДГОТОВКА ПРОБЫ К АНАЛИЗУ .......... . 80
4.1. Отбор проб...................... 80
4.2. Хранение проб..................... 82
4.3. Предварительная подготовка проб............. 83
4.4. Предварительная обработка проб с высоким содержанием органического вещества...................... ^4
4.5. Разложение горных пород и руд.............. 94
4.5.1. Обработка проб кислотами............... "5
4.5.2. Сплавление..................... ^
4.5.3. Другие способы разложения............... Ю2
4.6. Растворение металлов, сплавов и некоторых соединений металлов 103
4.7. Фазовый анализ.................... Ю5
4.7.1. Исследование почв.................. Юо
4.7.2. Анализ руд и продуктов их переработки.......... 106
4.7.3. Фазовый анализ в металлургии.............. Ю8
Литература........................ '09
5. ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРАВИЛЬНОСТЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ. ИСТОЧНИКИ ОШИБОК...........ИЗ
5.1. Потери вещества в ходе анализа.............ИЗ
5.2. Загрязнение в ходе анализа................118
5.2.1. Загрязнение при отборе, подготовке и хранении проб.....118
5.2.2. Загрязнение в ходе опредд^рния.............120
5.3. Ошибки, связанные с равновесиями в растворах. Стандартные растворы и реактивы....................__• 124
5.3.1. Ошибки, связанные с неправильным установлением концентраций 124
5.3.2. Ошибки, связанные с неточным установлением состава реагента 124
5.3.3. Ошибки, связанные со смещением равновесий в растворе . . . .125
5.4. Контроль применимости полученного раствора для определения . .131
5.5. Контроль правильности методов при помощи стандартных образцов 134 Литература........................135
6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТДЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.........137
Введение.........................137
6.1. Азотсодержащие соединения................137
Литература........................142
6.2. Алюминий......................I42
Определение алюминия с 8-оксихинолином............144
Определение алюминия с другими реагентами...........145
Литература........................147
6.3. Барий и стронций.................. . 147
Литература........................148
6.4. Бериллий......................149
Литература........................151
6.5. Благородные металлы (серебро, золото, платиновые металлы) . .152 Литература........................155
6.6. Бор.........................156
Литература........................161
6.7. Ванадий.......................161
Литература........................165
6.8. Висмут.......................165
Литература........................168
6.9. Галлий.......................169
Литература........................172
6.10. Германий...................... 172
Подготовка углей и продуктов их обработки к анализу ....... 174
Литература........................ 175
6.11. Железо....................... '75
Литература.......................• |°°
6.12. Индий....................... 181
Литература........................ '84
6.13. Кадмий...................... ]gr
Литература......................'. '. Ш
6.14. Кальции...................... igy
Литература........................' 189
6.15. Кобальт.......................igQ
Определение с нитрозо-К-солью............... 191
Определение с 3,5-Вг-ПАДАФ................ 193
Литература.......................194
6.16. Кремний...................... 194
Литература.......................198
6.17. Лантаноиды и иттрий..................198
Химико-аналитические свойства комплексов лантаноидов и иттрия с ар-
сеназо III........................199
Определение отдельных лантаноидов в монаците, концентратах лантаноидов, полученных из монацита и апатитов, и в смесях оксидов лантаноидов
по поглощению их аква-ионов [10]...............205
Способы определения церия ................. 209
Способы определения европия ................. 211
Литература.......................213
6.18. Магний.......................213
Литература.......................217
6.19. Марганец.............*.........217
Фотометрическое определение марганца в виде МпО~4.......217
Определение марганца с формальдоксимом...........219
Определение марганца с триэтаноламином и- о-толуидином......220
Литература.......................221
6.20. Медь........................221
Определение меди с диэтилдитиокарбаматом натрия........223
Определение меди в виде [Cu(NH3)4]2+.............225
Определение меди с 2,2'-дихинолином (купрдашом)........225
Определение меди с 8,8'-дихинолилдисульфидом.........226
Определение меди с 5-(2-окси-'9,5-динитрофенилазо)-М-оксид-8-окснхи-
нолином.........................226
Литература.......................227
6.21. Молибден и вольфрам.................228
Фотометрические реагенты, используемые для определения молибдена
и .вольфрама.......................228
Условия определения молибдена и вольфрама с роданидом.....228
Определение молибдена и вольфрама с дитиолом.........230
Определение молибдена с роданидом..............231
Определение молибдена с дитиолом..............232
Определение вольфрама с роданидом.............232
Определение вольфрама с дитиолом . .............233
Определение молибдена и вольфрама с другими реагентами.....233
Литература.......................234
6.23. Мышьяк.......................234
Литература.......................237
6.23. Никель.......................238
Литература.......................241
6.24. Ниобий.......................241
Определение ниобия экстракцией роданидных комплексов......242
Определение с другими реагентами..............245
Литература.......................246
6.25. Олово.......................24°
Определение олова с фенилфлуороном.............24/
Определение с другими реагентами...............249
Литература.......................249
6.26. Рений.......................250
Литература.......................252
6.27. Ртуть.......................252
Условия переведения ртути в раствор и ее отделения [1, 2] ..... 253
Литература.......................255
6.28. Свинец.......................^5
Определение с дитизином :.................^5"
Определение с сульфоарсазеном................259
Литература.......................259
6.29. Селен........................?°°
Отделение селена от мешающих компонентов...........261
Литература.......................264
6.30. Серусодержащие соединения : :.............^°-J
Литература.......................^°8
6.31. Скандий.......................269
Литература.......................^'|
6.32. Сурьма.......................271
Литература.......................275
6.33. Таллий.......................275
Литература.......................Н<
6.34. Теллур.......................?'°
Отделение теллура от мешающих ионов [7—11]..........279
Литература . . . . "*...................280
6.35. Титан.......................2°Д
Способы перевода титана в раствор .............. 283
Литература.......................28Ь
6П36. Торий........................286
Литература.......................^"
6.37. Уран ........................290
Литература.......................•**?
6.38. Фосфор :.....•-.............• • • • 299
Экстракционно-фотометрическое определение фосфора в WO3 [11] . • • 303 Литература.......... . •............304
6.39. РфтоУрР........................304
Косвенные методы определения фторидов............-У^>
Прямое определение фторид-ионов...............30/
Литература.......................30»
6.40. Хлориды.......................ЗОУ
Литература.......................^\
6.41. Хром...................,.....ЗП
Определение хрома с дифенилкарбазидом............31/
Определение путем экстракции СгО 42~..............313
Другие возможные способы фотометрического определения хрома . . . 31о Литература.......................31
6.42. Цинк........................314
Определение цинка с дитизоном................31 о
Определение цинка с другими реагентами............31/
Литература.......................31
6.43. Цирконий . . . :..................31»
Литература.......................%»
6.44. Щелочные металлы..................^у
Литература . . .....................321
Приложение. Список наиболее важных реагентов........'. л^^
Цена: 150руб.
