Статья Кембола посвящена каталитическому обмену углеводородов с дейтерием. Применение дейтерия как изотопного индикатора открыло возможность более глубоко заглянуть во внутренний механизм ряда таких важных реакций, как гидро- и дегидрогенизация, изомеризация и др. Простейшей реакцией такого рода является дейтерообмен, интересный не только сам по себе, но и как реакция, изучение которой много дает для* понимания
указанных выше процессов. Автор статьи является одним из авторитетных специалистов в данной области.
В статье Чессика и Цетлмойера существенное внимание уделено термодинамике процессов смачивания водой и органическими жидкостями. В статье собран материал по оценке полярности поверхностей на основе определения теплот смачивания водой и органическими веществами, а также обсуждены результаты исследования распределения центров поверхности по энергиям.
В статье Гальперна рассматривается общий вопрос" об активации водорода в гомогенных, гетерогенных и биологических системах. Автор статьи один из первых открыл новую реакцию гомогенной гидрогенизации в присутствии тяжелых металлов в растворе. Этот раздел представляет наибольший интерес в данной статье. Гетерогенные реакции с участием водорода описаны более схематично. Касаясь каталитической активации, автор рассматривает ее также и на биологических объектах; по этому вопросу собран известный в настоящее время экспериментальный материал.
Перевод статей 1 и 4 выполнен Е. И. Клабуновским, статьи 2 — А. А. Дуловым, статьи 3 — В. И. Якерсоном, статьи 5 — А. А. Слинкиным, статьи 6 — Ю. И. Дербенцевым. Редактирование статей 1, 4 и 6 проведено А. А. Баландиным, статей 2, 3 и 5 — А. М. Рубинштейном.
А. А. Баландин А. М. Рубинштейн
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие............................. 5
1. Кинетика стереоспецифической полимеризации ос-олефинов
ДЖ. НАТТА, И. ПАСКУОН
I. Сведения о полимеризации а-олефинов под действием комплексных анионов........................... 7
1. Общая часть....................... 7
2. Стереоспецифичность катализаторов............ 8
3. Механизм стереоспецифической полимеризации....... 14
4. Влияние кристаллического субстрата на стереоспецифическую полимеризацию...................... 16
II. Кинетика суммарного процесса полимеризации.......... 17
1. Применяемые каталитические системы........... 17
2. Влияние размеров кристаллов а-Т1С13 на скорость полимеризации. Период установления стационарного режима .... 18
3. Каталитические свойства а-ТлС13 в стереоспецифической полимеризации пропилена.................. 23
4. Влияние условий проведения опыта на скорость полимеризации в стационарных условиях.............. 24
III. Процессы переноса и обрыва цепи и молекулярный вес полимеров 32
1. Применяемые катализаторы и их Стереоспецифичность ... 32
2. Независимость молекулярного веса и пространственного строения полимера от времени реакции при длительном времени процесса....................... 33
3. Зависимость процессов переноса цепи от концентрации ал-килалюминия....................... 34
4. Зависимость процесса переноса цепи от количества соединения титана ....................... 41
5. Зависимость процесса переноса цепи от парциального давления пропилена........................ 47
6. Влияние температуры на процессы однократного переноса и обрыва цепи........................ 50
7. Сравнение результатов изучения характеристической вязкости и удельной радиоактивности полимера, полученного
в присутствии триалкилалюминия, меченного С14...... 52
8. Сравнительная оценка различных процессов переноса цепи 53
9. Соотношение между характеристической вязкостью и средней
степенью полимеризации для полипропилена ...... 55
10. Замечания о каталитическом характере реакций под действием комплексных анионов............... 5g
IV. Пространственное строение полимеров............. 5g
V. Определение числа активных центров.............. 61
1. Адсорбция алкилалюминня, меченного С14, на а-Т1С13 .... 61
2. Определение числа активных центров кинетическим методом 67
VI. Средняя продолжительность жизни растущих полимерных цепей 72
1. Определение средней продолжительности жизни из числа активных центров...................... 72
2. Изменение молекулярного веса во время полимеризации . . 73
3. Блок-сополимеры (гетероблочные полимеры)........ 75
VII. Заключение........................... 76
Литература ............................. 76
2. Поверхностные потенциалы и процесс адсорбции на металлах
Р. КАЛВЕР, Ф. ТОМПКИНС
I. Введение............................ 79
II. Свойства поверхностей металлов................ 84
1. Работа выхода....................... 85
2. Контактная разность потенциалов............. 87
III. Модифицирование поверхностных свойств адсорбатами ..... 89
1. Изменение работы выхода................. 89
2. Изменение контактной разности потенциалов ........ 90
3. Дипольный момент..................... 91
IV. Приготовление чистых поверхностей металлов .......... 92
V. Определение изменений работы выхода............. 95
1. Метод термоэлектронной эмиссии............. 96
2. Электронный проектор (эмиссионный электронный микроскоп) 97
3. Фотоэлектрический метод................. 98
4. Методы контактной разности потенциалов......... 100
VI. Исследования адсорбции и работы выхода............ 104
1. Термоэлектронные измерения ............... 104
2. Электронный проектор....................105
3. Фотоэлектрические измерения . . . '............ 106
4. Магнетронные измерения.................. ПО
5. Конденсаторный метод................... ПО
6. Диодные измерения.................... ИЗ
VII. Данные по поверхностным потенциалам............. 117
VIII. Переход электронов и образование связи............ 122
1. Хемосорбция на металлических поверхностях....... 123
2. Ковалентная связь с поверхностью никеля......... 126
3. Физическая адсорбция на металлических поверхностях . . . 128 IX. Кинетика десорбции и миграции по поверхности......... 129
1. Десорбционные процессы.................. 129
2. Свободная энергия десорбции............... 131
3. Энергия активации миграции ............... 134
X. Механизмы поверхностных реакций............... 136
XI. Теплоты адсорбции....................... 138
1. Начальная теплота адсорбции............... 138
2. Изменение теплоты адсорбции с заполнением ....... 142
3. Адсорбция в свете представлений о поверхностном электронном газе.......................... 146
XII. Заключение........................... 147
Литература ............................. 148
3. Реакции углерода с газами
П. УОКЕР, Ф. РУСИНКО, Л. ОСТИН
I. Введение............................152
II. Термодинамика реакций углерода с газами............154
1. Теплоты реакций...................... 154
2. Константы равновесия и соотношения продуктов и исходных веществ.......................... 154
III. Обзор механизмов реакций углерода с газами.......... 158
1. Общие замечания.....................158
2. Механизмы реакций....................160
IV. Обзор по кинетике реакций углерода с газами..........172
1. Порядок реакций.....................172
2. Энергии активации реакций................176
3. Относительные скорости реакций углерода с газами .... 183
V. Роль процессов переноса вещества в реакциях углерода с газами 186
1. Общие замечания.....................186
2. Три температурные зоны в реакциях углерода с газами . . 186
3. Рассмотрение зоны II в реакциях углерода с газами .... 188
4. Уравнения для скоростей реакций, охватывающие три температурные зоны в реакциях углерода с газами.......193
5. Скорости реакций углерода с газами в зоне III.......196
VI. Использование данных по профилям плотности и поверхности реагирующих угольных стержней для уяснения реакции углерода
с газами.............................200
1. Введение.........................200
2. Использование данных по профилю плотности для определения скорости реакции при радиусе любой величины внутри угольного стержня .....................202
3. Процесс переноса вещества и профили концентраций реагентов в стержне.....................205
4. Рассмотрение экспериментальных данных..........207
5. Выводы..........................224
VII. Некоторые факторы, помимо переноса вещества, влияющие на скорость реакций углерода с газами ................225
1. Ориентация кристаллитов.................225
2. Примеси, добавляемые к углю............. 22?
3. Размеры кристаллитов................. 2зо
4. Влияние термической обработки углей на их последующую реакционную способность по отношению к газам...... 232
5. Добавление галогенов к реагирующему газу....... 235
6. Облучение......................... 936
Приложение............................. 238
1. Решение дифференциального уравнения (21)........ 238
2. Вывод уравнений для профиля концентраций реагентов внутри угольного стержня в зависимости от типа переноса вещества..............:.......... 239
Литература ............................. 243
4. Каталитический обмен углеводородов с дейтерием
Ч. КЕМБОЛ
I. Введение............................. 247
II. Общие аспекты реакций обмена ................. 250
1. Конечное равновесие обменной реакции......' . . . . 250
2. Константы скорости обменной реакции ........... 252
3. Кинетика......................... 255
4. Классификация ...................... 258
5. Возможные механизмы................... 261
6. Теория расчета первоначального распределения продуктов реакций множественного обмена.............. 263
III. Обмен молекул, обладающих высокой степенью симметрии .... 265
1. Метан........................... 265
2. Этан ............................ 269
3. Циклопентан и циклогексан................ 273
4. Циклогептан и циклооктан................. 275
5. Неопентан......................... 277
IV. Обмен молекул, обладающих малой степенью симметрии..... 278
1. Пропан.......................... 278
2. Изобутан......................... 281
3. Соединения, содержащие четвертичный атом углерода . . . 281
4. Другие углеводороды с прямой и разветвленной цепями . . 282
5. (-(-)-З-Метилгексан..................... 283
6. Циклические соединения с боковыми заместителями .... 284 V. Некоторые результаты, полученные с ненасыщенными молекулами 286
VI. Заключительные замечания.................... 288
Литература............................. 291
5. Теплоты погружения и природа поверхности твердых тел
ДЖ. ЧЕССИК, А. ЦЕГЛМОЙЕР
I. Введение............................ 293
II. Вопросы методики ....................... 296
III. Термодинамика смачивания и адсорбции............. 298
1. Смачивание твердых тел жидкостями........... 298
2. Термодинамика адсорбции и смачивания при погружении . . 302
3. Поверхностная энергия твердых тел............ 305
IV. Смачивание водой........................ 306
1. Однородные и неоднородные полярные твердые тела .... 306
2. Смачивание гидрофобных твердых тел при погружении . . . 307
3. Системы глина — вода................... 309
4. Натуральные и модифицированные органические волокна . 311
5. Использование теплот погружения для образцов, выдержанных до равновесия при высоких равновесных давлениях . . 312
V. Смачивание органическими жидкостями............. 312
1. Сравнительные данные по теплотам погружения для гидрофобных и гидрофильных твердых тел........... 312
2. Взаимодействие полярных твердых тел с органическими жидкостями........................ 314
3. Взаимодействие гидрофобных твердых тел с органическими жидкостями........................ 316
VI. Средняя полярность твердых тел ................ 318
1. Оценка поверхностей твердых тел по теплотам погружения
в органические жидкости ................. 318
2. Применение воды для оценки полярности поверхностей твердых тел.......................... 319
3. Степень гидрофильности поверхности твердых тел..... 321
4. Погружение твердых тел в жидкий азот.......... 322
VII. Распределение адсорбционных центров по энергиям....... 322
1. Теплоты адсорбции из данных по теплотам смачивания при
погружении........................ 322
VIII. Адсорбция из раствора..................... 325
1. Избирательная адсорбция из раствора полярными и неполяр-ными твердыми телами .................. 325
2. Смачиваемость поверхностноактивных веществ в водных растворах......................... 330
Обозначения............................. 330
Литература ............................. 332
6. Каталитическая активация водорода в гомогенных, гетерогенных и биологических системах
ДЖ. ГАЛЬПЕРН
I. Введение............................. 335
II. Гомогенные системы....................... 337
1. Ионы металлов в водном растворе............. 337
2. Влияние комплексообразования............... 344
3. Влияние растворителя................... 349
4. Карбонилы кобальта и родственные комплексы....... 353
Цена: 150руб.
