Математика	Физика	Химия	Биология	Техника и технологии
	ПРЕДИСЛОВИЕ Предлагаемый советскому читателю очередной том серии «Катализ» составлен из переводов статей, входящих в 12- и 13-й тома зарекомендовавшего себя американского издания «Advances in Catalysis». Статья Вейса посвящена полифункциональному катализу, т. е. сложным гетерогенно-каталитическим процессам, в которых отдельные стадии катализируются различными веществами или разными центрами поверхности. Хотя общие представления о смешанных катализаторах и о сложных процессах имеются уже сравнительно давно, разработка теоретических вопросов в этой области началась и у нас, и за рубежом лишь недавно. В настоящее время это направление теоретических и прикладных работ — одно из важных и многообещающих. Поэтому представляет значительный интерес сделанная Вейсом попытка в известной мере систематизировать материал, более точно сформулировать ряд понятий, выявить некоторые кинетические и термодинамические закономерности и рассмотреть с этих позиций отдельные конкретные процессы. В этой статье освещаются вопросы о промежуточных соединениях и квазипромежуточных продуктах, о переносе вещества в многостадийной реакции, о селективности полифункциональных катализаторов, термодинамике стадийных процессов. Из отдельных процессов рассмотрены изомеризация и гидрокрекинг парафиновых углеводородов, реформинг нефтяных фракций, дейтеро-водородный обмен у углеводородов. Статья Уэя и Претера «Структура и анализ сложных реакционных систем» посвящена важному, по еще мало исследованному вопросу о формальной кинетике сложных реакций. К числу последних относятся каталитические и ферментативные реакции. Авторы описывают способы определения констант скоростей частных реакций исходя из концентраций веществ, принимающих участие в реакции и их изменений во времени. Таким образом, измеренные скорости реакций оказывается возможным выразить через истинные индивидуальные константы скорости реакции реагирующих веществ, Кинетические уравне- ния, хорошо известные для простых реакции, в случае сложных реакций превращаются в системы уравнений, которые авторы решают, пользуясь методами матричной алгебры. Несмотря на кажущуюся математическую сложность, авторам удалось изложить предмет в достаточно доступной форме. Ценно то, что они приводят ряд конкретных примеров, в которых расчеты доведены до конца (например, реакции гидрогенизации и дегидрогенизации). Поэтому данным методом могут пользоваться в своей работе и другие химики-исследователи. К недостатку предлагаемого метода относится ограниченность его применения: он применим к системам, состоящим только из мономолекулярных или псевдомономолекулярных реакций. Для реакций более высоких порядков метод не применим; для этих случаев требуется его дальнейшая разработка. В дополнении к статье дано описание некоторых используемых в ней математических приемов.
В статье Фаркаса и Миллса впервые дан обзор каталитических эффектов в реакциях изоцианатов. Явления, рассматриваемые в этой статье, представляют несомненный интерес, главным образом с точки зрения каталитического синтеза и интерпретации происходящих процессов. Статья Пайнса и Шаапа посвящена еще мало изученным реакциям углеводородов, катализируемых основаниями. Реакции углеводородов, катализируемые кислотами, в отличие от описываемых в статье хорошо известны и подверглись детальному изучению. Катализаторами процессов, описываемых Пайнсом и Шаапом, являются преимущественно щелочные металлы и некоторые их соединения. К числу этих процессов относятся изомеризация, алкилирование арилалканов в цепи и в ядре, алкилирование алкилпиридинов, а также ряд реакций олефинов. В статье приведен большой и интересный фактический материал, причем он анализируется как с точки зрения каталитического органического синтеза, так и с точки зрения выяснения механизма реакции. В статье «Волновая механика поверхностной связи в хемо-сорбции» Гримли рассматривает один из важнейших в катализе вопросов — о природе и прочности связей, образующихся между хемосорбированными молекулой или атомами и поверхностью твердого тела. В этом анализе используется теория молекулярных орбит. Несмотря на то что на данном этапе имеются далеко не все необходимые для такого анализа сведения об электронном строении хемосорбированных частиц и твердого тела со свободной поверхностью, метод, несомненно, полезен. При этом приходится, конечно, делать ряд допущений, пользоваться упрощенными моделями и упрощенными метода- ми расчета. Так, автор широко применяет метод «близкой связи» (tight binding), в котором учитывается перекрывание ор; бит только соседних атомов. Рассмотрены три случая связей с поверхностью: ковалентная, ионная и металлоподобная. Уделено внимание также вопросу о взаимодействии между хемосорбированными атомами или молекулами. Статью Уэя и Претера перевел Б. С. Гудков, статью Пайнса и Шаапа —Е. И. Клабуновский, статью Фаркаса и Миллса — Р М. Федорович. Редактор перевода этих статей А. А. Баландин Статью Вейса перевел А. А. Слпнкин, статью Гримли—А. Л. Клячко-Гурвич, и редактирование выполнено А. М. Рубинштейном. А. Баландин т А. Рубинштейн СОДЕРЖАН ИЕ Предисловие ........................... 5 1. Полифункциональный гетерогенный катализ П. ВЕПС I. Введение ........................... 8 II. Принципы многостадийного катализа............... 10 A. Моно- или полифункциональные катализаторы........ 10 Б. Промежуточные вещества и последовательность реакций .... 11 B. Тривиальные и нетривиальные многостадийные реакции.... 14 Г. Перенос вещества в многостадийной реакции......... 17 Д. Селективность полифункционалыюго катализатора....... 23 Е. Термодинамика многостадийных процессов........... 27 III. Метод механического смешения компонентов катализатора .... 29 IV. Некоторые важнейшие многостадийные реакции углеводородов ... 30 A. Активность в отношении изомеризации парафинов....... 32 Б. Активность в реакции гидрокрекинга парафинов........ 36 B. Селективность в многостадийных реакциях парафинов..... 42 Г. Активность в реакции циклогексана.............. 44 Д. Ароматизация алкилциклопентанов .............. 46 V. Реакция риформинга нефти.................... 51 VI. Другие многостадийные реакции................. 56 A. Взаимные превращения ксилолы — этилбензол......... 56 Б. Дейтеро-водородный обмен у парафиновых углеводородов ... 57 B. Органические реакции восстановления ............. 57 Г. Непредвиденные квазипромежуточные соединения и многостадийные реакции ......................... 59 Д. Ферментативные процессы................... 61 Е. Неорганические реакции.................... 65 VII. Заключение ........................... 65 Литература ,,.,.,,,..,,.,..,.,.,,..,,.,. Q6 2. Структура и анализ сложных реакционных систем ДЖ. УЭИ, Ч, ПРЕТЕР I. Введение ..................... _ gg П. Обратимые мономолекулярные системы ....... уо А. Уравнения скорости для обратимых мономолекулярных систем 72 Б. Геометрия системы В. Структура обратимых мономолекулярных систем III. Определение констант скоростей для типичных обратимых мономолекулярных систем с использованием характеристических направлений ........................ 115 A. Обработка экспериментальных данных .......... 115 Б. Пример трехкомпонентной системы: изомеризация бутена над чистой окисью алюминия, служащей катализатором ...... 118 B. Пример четырехкомпонентной системы ........... 129 IV. Необратимые мономолекулярные системы ............ 144 А. Геометрические свойства необратимых систем ......... 144 Б. Экспериментальные методы определения констант скоростей из характеристических направлений для необратимых систем и типичные примеры их применения ............... 159 V. Различные вопросы, касающиеся мономолекулярных систем .... 170 A. Нахождение максимального и минимального количеств различных веществ ......................... 170 Б. Возмущенные матрицы констант скоростей .......... 178 B. Нечувствительность отдельных криволинейных путей реакции к величинам констант скоростей ................ 185 VI. Системы с кажущимся осуществлением закона действующих масс в гетерогенном катализе .................... 190 A. Некоторые классы гетерогенных каталитических реакционных систем с уравнениями скорости в псевдомономолекулярной фор- ме и в форме кажущегося закона действующих масс ..... 190 Б. Системы с более чем одним типом независимых активных мест катализатора ......................... 213 B. Гидрогенизация — дегидрогенизация шестичленных циклических углеводородов над нанесенными платиновыми катализаторами в качестве системы, в которой осуществляется кажущийся закон действующих масс ................... 215 VII. Качественные особенности общих сложных реакционных систем . . 222 А. Общие соображения ..................... 222 Б.. Ограничения ..... ....... ..,,,, ...... 222 В. Точка равновесия в общих сложных реакционных системах . . 225 Г. Функции Ляпунова......................227 Д. Необратимая термодинамика и связь функций Ляпунова с направлениями путей реакции..................232 VIII. Общее обсуждение и литературный обзор............239 Приложение I. Ортогональная характеристическая система ...........249 A. Преобразование матрицы констант скоростей в симметричную матрицу .......................... 249 Б. Преобразование к ортогональной характеристической системе - координат .......................... 253 B. Доказательство того, что характеристические корни матрицы констант скоростей К являЧотся неположительными действительными числами ........................256 Г. Расчет обратной матрицы X"1.................257 II. Прямое решение для общей трехкомпонентной системы.....258 III. Удобный метод расчета характеристических векторов и корней матрицы констант скоростей К ................... 262 IV. Канонические формы ......................267 V. Список обозначений .......................269 Литература .............................278 3. Каталитические эффекты в реакциях изоцианатов А. ФАРК.АС, Г. МИЛЛС I. Введение ...........................281 II. Полимеризация изоцианатов...................J83 A. Димеризация ........................284 Б. Тримеризация ........................?83 B. Линейная полимеризация...................288 III. Реакции изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород .............................290 A. Основные положения.....................290 Б. Реакции изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями . 293 B. Реакции изоцианатов с водой ............... 320 Г. Реакции изоцканатов с аминами...............325 Д. Реакции изоцианатов с тиоспиртами ............. 328 Е. Другие реакции изоцианатов.................334 IV. Применения ..........................336 Литература ..,,,.,..,.,,,..,,,,,,,,.,,,.. 339 4. Превращения углеводородов под каталитическим действием оснований Г. ПАИНС, Л, ШААП I. Введение ............................342 II. Изомеризация .........................342 A. Общая часть........................ 342 Б. Моноолефины........................343 B. Диолефины .........................348 Г. Фенилциклогексен (перенос водорода) ............352 III. Алкилирование арилалканов в боковой цепи...........ЗЕ4 A. Введение ..........................354 Б. Реакции алкилирования, катализируемые натрием ....... 355 B. Реакции алкилирования, катализируемые калием.......360 Г. Относительные скорости алкилирования ароматических углеводородов этиленом.......................363 Д. Аралкилирование ароматических соединений .........367 Е. Алкенилирование ароматических углеводородов ........ 368 IV. Алкилирование ядра ароматических соединений .........368 V. Алкилирование алкилпиридинов ................. 370 VI. Реакции олефинов........................373 А. Реакции моноолефинов .................... 373 Б. Реакция а-метилстирола ...................374 VII. Заключение ..........................377 Литература..............................377 5. Волновая механика поверхностной связи в хемосорбции Т. ГРИМЛИ I. Введение ............................38° II. Твердое тело со свободной поверхностью...........,. 381 III. Теория молекулярных орбит поверхностной связи........38,6 A. Одномерная модель..................... 387 Б. Трехмерный кристалл.....................391) B. Связывающее и разрыхляющее состояния .....393 Г. Взаимодействие между хемосорбированными атомами.....394 Типы поверхностных связей ................... А. Гомеополярная связь .,,.,.,.,,,•,,,,.•<'• ™' Б. Связи ионного характера ................... 403 В. Металлоподобные связи ...................404 V. Хемосорбция на полупроводниках............... 407 A. Анионная хемосорбция на полупроводниках р-типа ...... 407 Б. Катионная хемосорбция на полупроводниках р-типа ...... 412 B. Анионная хемосорбция на полупроводниках п-типа ...... 412 Г. Катионная хемосорбция на полупроводниках «-типа ...... 413 VI. Заключение ..........................413 Литература ............................414 Цена: 150руб.
Назад	Заказ	На главную страницу