В статье Гэрнета и Соллич-Баумгартнер показана недостаточность представлений о диссоциативной и ассоциативной адсорбции для объяснения механизма каталитических реакций углеводородов — в первую очередь дейтерообмена. Авторы дают обзор данных и доказательств в пользу механизмов, основанных на допущении образования я-комплексов. По этим вопросам появилось уже значительное количество литературы, обзор которой представляется вполне своевременным для привлечения внимания к этому новому направлению в интерпретации элементарных актов катализа.
Предметом статьи Зигеля является рассмотрение стереохимиче-ских представлений и методов в области гидрогенизационного катализа. Автор справедливо отмечает, что, хотя эти вопросы ранее и обсуждались широко в литературе, новый обзор своевре-
менен в связи со значительным усовершенствованием аппаратуры для исследований и методов разделения сложных смесей продуктов. Именно благодаря этому возможности и перспективность стерео-химических исследований в области гетерогенно-каталитических реакций неизмеримо возросли и это направление стало очень важным с точки зрения теории катализа.
Боэм излагает теоретические основы химических реакций и методов определения различных функциональных групп, образующихся на поверхности твердых тел в разных условиях, и описывает результаты, полученные на основе этих методов. Здесь уместно отметить, что в химических методах существенную роль играют удача в выборе реагента, чувствительность реакции и отсутствие побочных процессов. Практически для надежности выводов требуется сопоставление всех доступных результатов, полученных разными методами, в том числе и физическими и физикохимиче-скими,— оптической спектроскопии, ЭПР и т. д. Именно по этому пути и идет автор. В связи с тем, что катализ непосредственно связан с составом поверхности твердых тел, точное его знание очень важно и для теоретических и для практических целей. До сих пор в этом отношении изучено лишь небольшое количество твердых тел. Поэтому оригинальный и насыщенный материалом обзор Боэма и представляет большой интерес: он подводит итоги обширного круга исследований, иллюстрирует достигнутые успехи и указывает на нерешенные вопросы и слабые стороны. Следует полагать, что эта статья вызовет большой интерес со стороны всех читателей, работающих в области гетерогенного катализа и адсорбции.
С глубоким прискорбием мы оповещаем читателей серии «Катализ» о безвременной кончине одного из ее постоянных редакторов — выдающегося советского ученого, всю свою жизнь посвятившего широким и плодотворным исследованиям явлений катализа, академика Алексея Александровича Баландина, одного из членов редакционной коллегии «Advances in Catalysis».
Перевод статей 1 и 3 выполнен канд. хим. наук Б. С. Гудковым, статьи 2— канд. хим. наук В. И. Якерсоном, статьи 4—доктором хим. наук Е. И. Клабуновским, статьи 5 — канд. хим. наук А. А. Слинкиным.
Редактирование статей 1, 3 и 4 проведено акад. А. А. Баландиным, статей 2 и 5— проф. А. М. Рубинштейном.
А. М. Рубинштейн
СОДЕРЖАНИЕ
1. Гомогенно-каталитические реакции изомеризации олефинов под действием комплексов переходных металлов
I. Введение.......................... 8
II. ст-Связь углерод— металл.................. 9
III. я-Связь углерод — металл................. 10
IV. Прочность связи углерод — металл............. 14
V. Делокализованная л-связь углерод — металл....... . 19
А. Ферроцен........................ 19
Б. я-Аллильные комплексы................. 24
VI. Изомеризация олефинов с перемещением двойной связи .... 27
A. Системы с участием кобальта; оксо-реакции........ 27
Б. Изомеризация олефинов под действием железосодержащих
соединений ....................... 36
B. о 5± л-Превращения и перегруппировки лигандов .... 41 Г. Изомеризация под действием палладия и других металлов
VIII группы....................... 46
VII. Выводы .......................... 51
Литература...................... 53
2. Механизм дегидратации спиртов на окисноалюминиевых
катализаторах
I. Введение......................... 56
II. Цель обзора........................ 57
III. Ранние наблюдения и представления о механизме реакции 57
IV. Природа окисноалюминиевых катализаторов........ 59
V. Изомеризация, протекающая вслед за дегидратацией .... 64
А. Циклогексанол .................... 64
Б. Бутанол-1....................... 66
VI. Стереохимия дегидратации................. 66
A. Ментол и неоментол.................. 66
Б. Алкилциклогексанолы ................. 69
B. Декалолы-1 ...................... 71
Г. 1,4-Циклогександиолы ................. 74
Д. 2-Эндо- и 2-экзоборнеолы............... 76
Е. Эндо- и экзонорборнеолы............... 77
VII. Дегидратация алифатических спиртов........... 79
A. Этиловый спирт.................... 79
Б. Дегидратация в растворе. Общие соображения...... 80
B. Дегидратация на различных образцах окиси алюминия. Общие соображения.................. 81
Г. Первичные спирты................... 82
VIII. Дегидратация вторичных и третичных спиртов........ 90
A. Бутанол-2, пентанолы-2 и -3.............. 90
Б. 3,3-Диметилбутанол-2 и 2,3-диметилбутанол-2...... 93
B. 3,3-Диметилпентанол-2 и 2,3-диметилпентанол-2..... 95
IX. Выводы.......................... 95
Литература...................... 96
3. я-Комплексная адсорбция при дейтеро-водородном обмене на переходных металлах VIII группы
I. Введение....................-...... 100
Классические механизмы.................. 100
II. я-Комплексная адсорбция.................. 103
A. Эффекты, обусловленные я-комплексной адсорбцией . . . 103 Б. Факторы, влияющие на я-комплексную адсорбцию..... 104
B. Направление переноса заряда при я-комплексной адсорбции 106
III. Ассоциативный и диссоциативный механизмы я-комплексного
замещения......................... 107
А. Ассоциативный механизм я-комплексного замещения .... 108
Б. Диссоциативный механизм я-комплексного замещения ... 109
IV. Экспериментальные доказательства я-комплексной адсорбции
и механизмы реакции................... 111
A. я-Комплексная адсорбция................ 111
Б. Механизмы я-комплексных реакций ........... 118
B. я-Комплексная адсорбция при гидрогенизации и других родственных реакциях................... 122
V. Выводы........................... 125
Литература...................... 125
4. Стереохимия и механизм гидрогенизации ненасыщенных углеводородов
I. Введение II
........................ 127
Развитие некоторых стереохимических концепций....... 128
A. Геометрия адсорбции................... 128
Б. Структура хемосорбированных ненасыщенных углеводородов 132
B. Направление присоединения водорода ........... 135
III. Изменение в стереохимии как критерий механизма...... 136
A. Разветвленные реакции................. 136
Б. Последовательные реакции................ 140
B. Диссоциативный механизм изомеризации олефинов .... 144 IV. Конформационный анализ и геометрия соответствующих переходных состояний при гидрогенизации циклоалкенов..... 149
A. Взаимодействия с каталитическими центрами или с поверхностью ......................... 150
Б. Геометрия адсорбированных алкенов........... 151
B. Геометрия переходного состояния при адсорбции ..... 153
Г. Геометрия переходного состояния при образовании «полугидрированного состояния»............... 155
V. Реакция ароматических углеводородов с водородом ....... 157
A. Геометрические представления о механизме обмена .... 158 Б. Стереохимия присоединения водорода к ароматическим соединениям ........................ 161
B. Идентификация промежуточных циклогексеновых соединений 164 VI. Гидрогенизация углеводородов с несколькими кратными связями 166
A. Замещенные ацетилены................. 167
Б. Аллены......................... 16&
B. Образование на поверхности диенов-1,3 как доказательство наличия промежуточных соединений аллильного типа . . . 169
Г. Конкурирующие реакции гидрогенизации диенов-1,3 и замещенных ацетиленов................... 171
VII. Некоторые общие выводы о механизме............ 174
A. Принцип минимальных изменений структуры....... 174
Б. Активные центры на поверхности и аналоги комплексов переходных металлов .................... 175
B. Стереохимическое изучение механизмов ......... 176
Г. Образование и стабильность ненасыщенных поверхностных
комплексов....................... 179
Д. Реакции я-аллильных комплексов............ 180
Литература...................... 182
5. Химическая идентификация поверхностных групп
I. Введение.....,».................... 186
......... 188
II. Поверхностные группы на угле........-
А. Поверхностные соединения на микрокристаллическом углероде 189 Б. Поверхностные группы на графите ......... 226
В. Поверхностные группы на алмазе............
Г. Выводы......................... 233
III. Поверхностные группы на двуокиси кремния......... 235
A. Идентификация поверхностных групп на аморфном силикагеле 236 Б. Определение поверхностных групп на кристаллическом силикагеле......................... 259
B. Выводы......................: . . 260
IV. Поверхностные группы на двуокиси титана.......... 262
V. Поверхностные группы на окиси алюминия......... 267
VI. Поверхностные группы на алюмосиликатах......... 273
VII. Выводы ............ 278
Литература
278
Цена: 150руб.
