В предлагаемую вниманию читателя книгу вошли переводы ряда статей, посвященных новым физическим методам исследования катализаторов, из XII и XIII томов американского издания «Advances in Catalysis», выпускаемого на русском языке под о?щим названием «Катализ». Остальные статьи XII и XIII томов включены в следующий сборник «Катализ», предметом которого являются полифункциональные катализаторы и сложные реакции (книга выйдет в свет в начале 1965 г.).
На современном этапе изучения элементарных актов адсорбции и катализа и самих гетерогенных катализаторов как твердых тел методы исследования играют первостепенную роль. Вводятся все новые методы и благодаря этому расширяются возможности более детального и глубокого изучения сложного комплекса явлений, именуемого катализом. В настоящий сборник включены статьи, знакомящие читателей с методами, описание которых имеется лишь в сугубо специальных изданиях.
Статья О'Рейли «Методы магнитного резонанса в каталитических исследованиях» освещает в краткой форме методы исследования, приобретшие за последние годы чрезвычайно большое значение практически во всех областях химии. Методы ЯМР и ЭПР открыли принципиально новые возможности также и в изучении катализаторов и каталитических реакций. Хотя в этой области пока еще сделано значительно меньше, чем в других областях химии, эти методы в настоящее время используются все шире при разработке теоретических проблем катализа. Статья О'Рейли вышла в свет в 1960 г. и, следовательно, содержащийся в ней обзор литературы далеко не полон. Этот недостаток редактор и переводчик постарались до некоторой степени устранить, дав в конце статьи дополнительный список работ, в который вошла также недавно опубликованная большая монография Л. А. Блю-менфельда, В. В. Воеводского и А. Г, Семенова, посвященная методу ЭПР. Несомненным достоинством статьи О'Рейли является то, что в ней одновременно представлены оба основных метода радиоспектроскопии — ЯМР и ЭПР и даны типичные примеры использования их специально для решения проблем катализа.
В своей небольшой статье Джермер дает описание весьма интересного эяектронографического метода, основанного на использовании медленных электронов, который позволяет изучать поверхностный слой твердого тела до и после адсорбции на нем простых молекул. Наряду с некоторыми экспе-
риментальными результатами, полученными при адсорбции кислорода на никеле, автор описывает в общем довольно простую аппаратуру, позволяющую проводить исследования подобного рода. Пока еще этот метод используется для изучения относительно простых систем, подобных описанной в статье, однако дальнейшее его усовершенствование вполне возможно.
Метод, описанный в статье Ван-Норстранда, в основном эмпирический. Однако он имеет ряд достоинств, на которые справедливо указывает asfop. К ним в первую очередь относятся большая специфичность в отношении элемента и чувствительность к его состоянию, а также тот факт что на результаты мало влияет кристалличность дальнего порядка, а это особенно благоприятно для изучения катализаторов. Пока еще данным методом получено мало сведений о свойствах катализаторов, но уже есть основание считать, что он заслуживает более широкого применения.
В статье «Радиационный катализ», как показывает название, рассматривается совместное действие излучения и катализа. С одной стороны, мы имеем здесь открытые системы, в которые постоянно подводится энергия извне в виде радиации. Эта энергия трансформируется под действием катализаторов в химическую энергию более низкого потенциала. С другой стороны, излучение способно также видоизменить сами катализаторы, создавать в них новые активные центры, причем не наблюдается эквивалентности между энергией радиации и энергией химического превращения: квантов радиации гораздо меньше числа элементарных актов реакции. Эти случаи с точки зрения катализа особенно интересны. И, наконец, в некоторых случаях радиация способна подавлять химические реакции. Вопрос о радиационном катализе является новым и очень перспективным; эта область химии быстро развивается.
В статье «Молекулярная специфичность физической адсорбции» йетс рассматривает группу явлений, происходящих при физической адсорбции, которым при обычных измерениях не уделяется внимания. Он отмечает изменения самих адсорбентов, обусловленные тем, что физическая адсорбция паров и газов изменяет поверхностное натяжение и поверхностную энергию твердого тела и, в итоге этого — его объем. Автор показывает, какую роль в теории физической адсорбции играют эти эффекты, в характере и величине которых и проявляется молекулярная специфичность физической адсорбции. Автор рассматривает также вопрос о природе адсорбированной фазы и дает описание методов исследования. Таким образом, на довольно широком материале показано, что обычное представление о неспецифичности физической адсорбции является едва ли Допустимым'упрощением и что хотя эта специфичность и выражается по-иному, чем специфичность хемосорбции, она тем не менее не вызывает сомнений.
В статье «Хемосорбция и катализ на окислах металлов» Стоун связывает интерпретацию ряда явлений при хемосорбции и катализе с теорией твердого тела, рассматривая адсорбцию простейших газов (О2, СО, N2O) и их каталитические превращения на различных окислах металлов. Теория таких процессов на окислах менее развита, чем теория процессов на метал-
появление статьи Стоуна вполне своевременно. Хотя в ней iax, и по^ана обширная литература, наиболее полно представлены работы и использов _^ены^ Автор обсуждает кинетический фактор, теплоты адсорб-англииски?^^ полупроводниковых свойств при адсорбции и состояние ЦИИ> бированных молекул. Особенно детально рассматриваются различные *ДС°мы хемосорбированного кислорода и их реакционная способность, а также строение промежуточных комплексов при хемосорбции. Отдельный раздел статьи посвящен фотоадсорбции, фотодесорбции и фотокатализу. И здесь речь идет о простейших веществах, а в качестве адсорбентов и катализаторов рассмотрены ZnO, TiO2 и NiO. Хотя по ряду затронутых вопросов в СССР и проводятся фундаментальные работы, в частности, акад. А. Н. Те-рениным и его сотрудниками, статья Стоуна, несомненно, представит интерес для широкого круга читателей.
Статью 1 перевел А. А. Слинкин, статьи 2 и 6 — А. А. Дулов, статьи 3 и 5 — В. И. Якерсон, статью 4 — Е. И. Клабуновский.
Редактирование статьи 4 поведено А. А. Баландиным, остальные статьи редактировал А. М. Рубинштейн.
А. А. Баландин А. М. Рубинштейн
///////////////////
СОДЕРЖАНИЕ • Предисловие ......................... 5
1. Методы магнитного резонанса в каталитических исследованиях
Д. О'Рейли
I. Введение....................... 9
А. Ядерный магнитный резонанс................. 9
Б. Электронный парамагнитный резонанс ............ И
П. Ядерный магнитный резонанс................... 13
A. Принципы и методы ЯМР.................. 13
Б. Взаимодействие ядер в твердом теле.............. 31
B. Применение метода ЯМР................... 39
III. Электронный парамагнитный резонанс...............61
A. Принципы и методы ЭПР...................61
Б. Влияние атомного окружения на спектры ЭПР........69
B. Применение метода..................... 81
IV. Заключение .....................101
Литература..........................102
Дополнительная литература ................. 108
2. Новый метод изучения дифракции электронов и перспективы его использования в каталитических исследованиях
Л. Джермер
1. Аппаратура............................ 113
II. Кислород на никеле.................... 114
Литература.......................... 122
3. Применение рентгеновских спектров К-края поглощения в исследовании каталитически активных твердых тел
Р. ван Нордстранд
I. Введение.............................123
II. Происхождение тонкой структуры ............124
Д. Переходы на молекулярные уровни.............J24.
Б. Переходы на уровни в кристаллической решетке В. Интерпретация да] III. Методика эксперимента
---,-----„„. .,„ л^_,опи в кристаллической решетке . . . .«г
В. Интерпретация данных по дифракции .......,„
1 ........126
................... . . 129
IV. Спектры известных соединений..................131
A. Спектры соединений марганца................133
Б. Спектры соединений кобальта ................138
B. Спектры соединений хрома..................144
Г. Спектры соединений титана..................148
Д. Сравнение элементов между собой .............151
V. Спектры катализаторов . .'....................153
VI. Заключение .......................... 157
Литература..........................160
4. Радиационный катализ
Р. Кекельбергс, А. Крук, А. Френе
I. Введение .............................161
II. Экспериментальные исследования облучения некоторых гетерогенных систем ..............................162
A. Свойства микропористых твердых тел.............162
Б. Оценка величины G в гетерогенных системах.........165
B. Радиолиз закиси азота....................168
Г. Связывание азота.......................171
Д. Радиолиз метана.......................175
Е. Синтез аммиака под действием бета-излучения........177
Ж. Полимеризация этилена под действием гамма-лучей.....178
И. Результаты, полученные другими авторами .......... . 182
III. Общая схема распределения радиационной энергии в веществах . . 188
A. Излучение с энергией более 1 кэв..............189
Б. Излучение с энергией меньшей 1 кэв.............206
B. Постоянные и временные эффекты..............215
/V. Радиационный катализ ......................222
A. Введение ..........................222
Б. Активация катализатора ................... 227
B. Перенос энергии.......................234
V. Некоторые замечания об экспериментальных данных.......240
VI. Общие выводы..........................244
Приложение А. Расчет величины Огаэ для образования азота при облучении
N20 гамма-лучами в присутствии CSU............245
Б. Расчет величины Огаз для образования азота в случае облуче-
ния осколками деления закиси азота в присутствии CSU . . . 247 Литература ,,,,..,.,,.,,,,,.,••, t i .,, 248
5. Молекулярная специфичность в физической адсорбции
Д. Йетс
I. Введение .............................253
II. Возмущение, возникающее в твердых телах под влиянием адсорбированных молекул ........................ 253
A. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение твердых тел 253 Б. Изменения в поверхностной энергии и натяжении под влиянием
адсорбции ..........................256
B. Изменения объема твердых тел под влиянием адсорбции . . 259 Г. Значение описанных эффектов в теории физической адсорбции 272
III. Возмущения, возникающие в адсорбированных газах.......275
А. Природа адсорбированной фазы...............275
Б. Новейшие экспериментальные методы.............276
IV. Суммарные изменения на поверхности раздела твердое тело — газ . 283 А. Эффекты, обусловленные присутствием поверхностных групп ОН
в пористом стекле ...................... 283
Б. Некоторые соображения о топографии поверхности......296
V. Выводы .............................ЗОЭ
Литература...........................302
6. Хемосорбция и катализ на окислах металлов
Ф. Стоун
1. Введение .............................308
П. Адсорбция и окисление окиси углерода .............. 311
A. Введение...........................311
Б. Теплоты адсорбции и комплексообразования ......... 312
B. Дополнительные данные, полученные другими методами . . . 318 Г. Каталитическое окисление окиси углерода при низких температурах ............................325
III. Поглощение кислорода металлами и окислами металлов......330
A. Кинетика и роль нестехиометричности ............330
Б. Различные формы хемосорбированного кислорода......333
B. Реакционная способность адсорбированного кислорода . . . 336
IV. Значение электронного фактора..................338
A. Изменения полупроводниковых свойств в ходе хемосорбции . -. 338 Б. Теория граничного слоя в хемосорбции............341
B. Ряды активности в каталитических реакциях ......... 343
V. Адсорбция и катализ на промотированных окислах....... 348
А. Введение...........................348
Цена: 150руб.
