Широкий размах исследований в области химии твердого тела, характерный для современной физической химии, вызвал повышенный интерес к кинетике гетерогенных процессов, которая с каждым годом из экзотической и малоизвестной области науки превращается в неотъемлемую ча?ть химической кинетики.
Возросшее значение кинетики гетерогенных процессов, естественно, ставит вопрос о создании наряду со специальными монографиями книг, которые, отражая современное состояние проблемы, одновременно были бы доступны и для неспециалиста и могли бы служить введением в кинетику гетерогенных процессов. Такой и является книга «Кинетика гетерогенных процессов» П. Барре — известного французского специалиста в области гетерогенной кинетики.
В первой части книги даны основные понятия и представления химической кинетики, в частности те из них, которые касаются кинетики гетерогенных реакций. В ней сопоставлены особенности кинетики реакций в открытых и закрытых системах, рассмотрены методы экспериментального изучения кинетики гетерогенных реакций, при этом особое внимание уделено реакциям, происходящим в системах газ — твердое тело.
Во второй части книги, посвященной детальному анализу механизма различных гетерогенных реакций, рассмотрена взаимосвязь между процессами зародышеобразования, роста зародышей и морфологией образующегося продукта реакции, подробно изложены теории роста пленок продукта реакции, причем модель этих процессов рассмотрена с выделением элементарных стадий на молекулярном уровне. Большое внимание уделено роли процессов переноса в гетерогенных реакциях.
Книга Барре может служить хорошим дополнением к вышедшей в издательстве «Мир» в 1972 г. книге Б. Дельмона «Кинетика
гетерогенных реакций», поскольку в ней основной упор сделан именно на те процессы, которым Дельмон уделил меньше внимания. Кроме того, существует и различие в подходе к кинетическому исследованию. Барре постоянно стремится вложить в константы, определяемые из формального кинетического рассмотрения, физический смысл. И хотя ему это удается сделать более или менее последовательно, пожалуй, лишь для процессов окисления и суль-фидирования металлов такое стремление автора продвинуться дальше обычных приемов формального кинетического анализа кажется нам по-настоящему интересным.
Барре стремится дать читателю практические рекомендации, начиная от выбора аппаратуры и методики исследования и кончая приемами определения кинетических параметров, иллюстрируя сказанное многочисленными примерами.
В библиографии, приводимой в конце каждой главы, заметное место занимают ссылки на работы советских ученых. В дополнение к ним можно порекомендовать читателям монографии по гетерогенной кинетике*), вышедшие в нашей стране, а также выпущенный в ГДР сборник статей по химии твердого тела **).
В. Болдырев
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Считаю для себя большой честью издание этой книги на русском языке. Я с большим удовлетворением воспринимаю тот факт, что моя работа займет место в одном ряду с признанными трудами советских специалистов. (
Для гетерогенной кинетики, даже если ограничить ее реакциями газ — твердое тело, характерно большое разнообразие ситуаций, что создает серьезные трудности при попытке изложить этот предмет с общих позиций и организовать его преподавание. Предлагаемая вашему вниманию книга представляет собой попытку синтезировать нечто среднее между монографией, предназначенной для исследователей, и учебником для студентов и аспирантов. По этой причине в ней, в частности, нельзя найти исчерпывающего библиографического обзора. И наоборот, чтобы избежать различных толкований в определении скорости реакции и облегчить переход к способам описания, принятым в гомогенной кинетике, нам пришлось включить в эту книгу главу, содержащую точные формулировки таких понятий, как глубина протекания и степень превращения реакции. Кроме того, одной из основных наших задач было установление связи между кинетикой гетерогенных процессов и гомогенной кинетикой, и не только с точки зрения формальных аналогий, но и по отношению к методам изучения кинетических механизмов реакций.
Такую аналогию легче всего удается провести для случая образования достаточно толстых пленок окислов, если при этом исходить из гипотезы нейтральности диффундирующих частиц (или дефектов). Эта гипотеза противоположна другой, лежащей в основе • теории Вагнера, — гипотезе о полной диссоциации дефектов. Теория Вагнера изложена во многих работах, и поэтому мы не стали воспроизводить ее еще раз во всех деталях. Основная трудность, 0 к°торой сопряжена эта теория, — необходимость включать в
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие........................ 5-
Предисловие автора к русскому изданию............. 7
Предисловие к французскому изданию............... 9
Введение.......................... 11
>
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ОПРЕДЕЛЕНИЯ. МЕТОДЫ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ
РЕЗУЛЬТАТЫ........................ 15.
Глава 1. Степень превращения и скорость реакции.......... 15-
I, Закрытые системы . . ,.................. 15
1. Реакционные параметры, характеризующие состояние системы .... 15'
А. Гомогенные системы.................. 15
а. Простая химическая реакция.............. 15
б. Одновременные реакции................ 19*
Б. Гетерогенные системы.................. 20
а. Общий случай................... 20
б. Пример реакции в системе твердое тело — газ....... 21
2. Скорость реакции в закрытой системе............. 23
A. Определение..................... 23
Б. Соотношение между скоростью реакции и скоростью изменения
числа молей какого-либо компонента............ 25
а. Закрытая гомогенная система. Случай единственной реакции . . 25
б. Закрытая гомогенная система. Случай нескольких параллельных реакций...................... 27
в. Закрытая гетерогенная система. Случай нескольких параллельных реакций...................... 27
B. Кинетическое уравнение................. 30
а. Изолированная реакция в закрытой гомогенной системе . . . . 30
б. Параллельные реакции в закрытой гомогенной системе .... 31
в. Параллельные реакции в закрытой гетерогенной системе ... 31
II. Открытые системы..................... 32
1. Скорость реакции......'.............. 33
а. Случай одной реакции ................. 33
б. Случай нескольких реакций............... 36
2. Уравнение скорости реакции в открытой системе газ — твердое тело 40
Список литературы....................... 41
Глава 2. Выбор аппаратуры и экспериментальных условий....... 42
I. Случай порошкообразных твердых образцов........... 43
1. Динамический режим.................. 44
2. Статический режим.................... 46
А. Закрытые системы.................. 46
а. Прямые измерения в объеме реактора.......... 46
б. Измерения в сообщающейся с реактором ячейке....... 46
Б. Открытые системы.................. 48
а. Смесь газообразных реагента и продукта реакции..... 4*
б. Случай, когда в реакторе присутствует один газ-реагент или продукт, разбавленный инертным газом ......... 50
в. Случай, когда в реакторе присутствует только один газ-реагент
или продукт , . .................. g
3. Смешанный режим ................... g,
4. Исследование компонентов химической системы ....... gj
А. Характеристики компонентов системы и их изменений ..... 7(
а. Структура и морфология ............... 7(
б. Состав ...................... jc
в. Термодинамические данные .............. 7J
г. Электрические и магнитные свойства .......... 7
Б. Предварительная обработка образцов .......... . 7Ь
П. Случай компактных поли- или монокристаллических образцов .... 79
А. Исследование поверхности ............... 79
Б. Микроанализ поверхностных процессов .......... 79
а. Приготовление чистых поверхностей ........... 79
б. Методы поверхностного микроанализа .......... 80
•Список литературы , , .................... 82
Глава 3. Экспериментальные результаты по кинетике реакции газ — твердое тело ............. ................ 85
I. Типичные формы кривых превращения и скорости реакций и их изменение под воздействием различных факторов и способов обработки образцов ......................... 85
1. Кинетические кривые с нулевой начальной скоростью ...... 86
А. Бездиффузионные физико-химические превращения ....... 87
Б. Собственно химические превращения ........... 87
а. Разложение твердых веществ ............. 88
i б. Восстановление окислов металлов ........... 100
в. Окисление металлов ................. 103
г. Сульфидирование металлов и солей ........... 104
д. Другие реакции .................. 107
2. Кинетические кривые с ненулевой начальной скоростью ..... 108
. . . . ..... 109
............. 109
б. Восстановление окислов металлов
лево начально А. Случай максимальной начальной скорости . . . . ..... 109
а. Разложение твердых веществ
б. Восстановление окислов металлов ........... 111
в. Окисление солей 112
..................
г. Сульфидирование солей . • .............. 112
д. Окисление металлов и сплавов ............. 114
е. Сульфидирование металлов и окислов .......... 118
3. Выводы ........................ 120
A. Каковы факторы, способные вызвать изменения кинетического режима? ....................... 121
Б. Виды обработки, влияющие на период индукции либо оказывающие каталитическое' или ингибирующее действие ....... 125
B. Другие важные факторы: структура, морфология, температура и давление ...................... 126
II. Аномальные зависимости скорости реакции от температуры и давления 129
1. Влияние повышения температуры на скорость окисления углеродных волокон в области выше 1000 °С . . . ........... 129
2. Влияние понижения давления паров воды на скорость термического разложения некоторых кристаллогидратов .......... 131
III. Экспериментальные результаты, относящиеся к процессам зародыше-образования ....................... 134
А. Зародышеобразование в слое адсорбата ......... . 13°
Б. Поверхностное Зародышеобразование трехмерных фаз ..... 139
Список литературы ... '^
г .шва 4. Использование экспериментальных результатов и уравнение скорости ............................145
А. Выделение переменной а в уравнении скорости химической реакции........................145
а. Аффинное преобразование в семействе экспериментальных кинетических кривых.................146
б. Функция f(a) как характеристика протяженности реакционной зоны......................148
в. Экспериментальные данные, характеризующие функцию k (Т,
Pi).......................150
г. Соответствие между уравнениями скорости в кинетике гомогенных и гетерогенных химических реакций.........152
Б. Случай, когда кинетические кривые не трансформируются друг в друга при аффинном преобразовании...........160
а. Эффективная реакционная зона состоит из нескольких однородных областей распространения ............. 161
б. Эффективная реакционная зона составлена из отдельных
островков, разделенных во времени и в пространстве . . . 163
Список литературы......................176
ЧАСТЬ ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ИНТЕРПРЕТАЦИИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ........................177
Глава 5. Морфологические модели образования и роста зародышей . . , .177
I. Образование и рост зародышей................178
1. Законы зародышеобразования...............178
A. Гомогенное и гетерогенное Зародышеобразование.......1/8
а. Термодинамический подход.............. 179
б. Кинетический подход................. 182
Б. Зародышеобразование в одну стадию........... 184
B. Зародышеобразование в несколько стадий......... 185
2. Морфологические модели образования и роста зародышей..... 190
A. Случайное Зародышеобразование в объеме твердого реагента . . . 193 Б. Экспоненциальный период ускорения............197
B. Зародышеобразование на поверхности твердого реагента .... 202
а. Плоская модель...................202
б. Сферическая модель.................208
Г. Случай очень быстрого возникновения зародышей на поверхности
реагента.......................219
II. Краткое изложение теории роста тонких пленок окислов металлов . . . 222
1. Определение предельной толщины пленки Х0..........223
А. Толщина пленки X значительно превосходит Ха........226
Б. Толщина пленки мала по сравнению с Хц..........226
а. Рост тонких пленок.................227
б. Рост сверхтонких пленок. Обратный логарифмический закон . . 229
Список литературы ...................... 232
Глава 6. Молекулярные модели и элементарные процессы........234
I. Элементарные процессы подвода и переноса реагирующих веществ . . . 234
А. Процессы адсорбции..................234
а. Адсорбционная емкость поверхности...........34
б. Диссоциация адсорбированных молекул . ,.......237
в. Модель Ленгмюра. Расчет скоростей адсорбции и десорбции . . 239
г. Межмолекулярные взаимодействия в слое адсорбата и гетерогенность поверхности................_ ^л
д. Реакции между адсорбированными молекулами. Бимолекуляр-ные процессы.................._ 24к
Б. Диффузионный скачок.................24к
а. Вероятность диффузионного скачка в одном направлении . . . %?
б. Эффективная частота скачков в данном кристаллографическом направлении....................25о
II. Элементарные процессы на границе раздела фаз.........25]
А. Элементарные процессы на границе раздела при окислении металлов (с образованием защитного слоя)...........251
а. Случай, когда твердая фаза MG — полупроводник п-типа с катионами в междоузлиях...............25(>
б. Случай, когда твердая фаза MQ — полупроводник п-типа с анионными вакансиями...............2%
в. Случай, когда твердая фаза MG — полупроводник р-типа с ка-тионными вакансиями................270
г. Случай, когда твердая фаза MG — полупроводник р-типа с меж-
узельными анионами.................274
Б. Элементарные процессы на границе раздела в отсутствие защитного слоя продукта реакции ............... 27&
а. Обратимые эндотермические реакции разложения......278
б. Восстановление окислов металлов водородом........283
В. Реакции в отсутствие защитного слоя твердого продукта. Стадия
химического зародышеобразования............284
Список литературы......................28*
Глава 7. Сочетание элементарных стадий в квазистационарном приближении 291
I. Квазистационарное приближение...............291
А. Случай реакций в гетерогенной системе..........292
Б. Комбинация стадий в предположении их обратимости и одинаковой локализации...................295
II. Реакции, в которых защитный слой продукта не образуется .... 302
1. Реакции термического разложения.............302
2. Восстановление окислов металлов водородом..........303
III. Образование защитного слоя продукта.............304
1. Общие аспекты проблемы.................304
A. Обзор основных теорий................304
а. Диффузионная теория................ 306
б. Квазитермодинамическая теория............ 308
в. Электрохимическая теория.............. 308
г. Теория кристаллического разупорядочения........ 309
Б. Влияние давления и температуры для случая, когда реализуется
равновесие на границах раздела ............. 311
B. Полное уравнение кинетики окисления металлов в термодинамической формулировке диффузионной теории..........314
2. Комбинация элементарных процессов в предельных случаях структурной теории . , ,....................319
А. Последовательность диффузионных скачков........ . 320
а. Выражение для коэффициента диффузии в теории случайных блужданий....................ЗА>
б. Применение стационарного приближения к описанию последо-вательности диффузионных скачков...........3^
в. Случай, когда эквипотенциальные поверхности имеют перемен-ную площадь . . . ,...............^
Б. Применение квазистационарного приближения к различным предельным случаям разупорядочения ............ 330
а. Решение систем уравнений..............331
б. Закон импедансов и дополнительные уравнения для случая, когда защитный слой — полупроводник п- или_р-типа .... 344
Список литературы......................347
"лава 8. Упрощенное кинетическое описание. Зависимость от давления и гемпературы. Изменения кинетического режима............349
I. Зависимость от давления и температуры для «чистых» систем .... 349
1. Зависимость от давления в отсутствие защитного слоя продукта . . 349
А. Термическое разложение окислов металлов.........349
Б. Восстановление окислов металлов водородом........350
2. Образование защитного слоя. Зависимость от давления и температуры.........................353
A. Пример расчета зависимости скорости от давления для случая, когда защитный слой — полупроводник п-типа........353
а. Разупорядоченность в форме^межузельных катионов .... 353
б. Другие типы разупорядоченности...........357
Б. Попытка интерпретации экспериментальной энергии активации
в различных предельных случаях разупорядочения......360
B. Обсуждение пределов применимости упрощающих предположений . 368 Г. Идентификация стадии, определяющей скорость реакции . . . . 371
а. Как показать, что определяющая стадия только одна? .... 371
б. Локализация определяющей стадии...........371
II. Изменения кинетического режима...............378
1. Изменения режима первого рода..............378
A. Определение.....................378
Б. Пример......................378
B. Выявление изменений режима первого рода.........379
а. Изменение режима — результат перехода от одной определяющей стадии к другой................379
б. Изменение режима первого рода — результат перехода от одной комбинации определяющих стадий к другой (или к единственной стадии)....................380
Г. Воздействие на морфологию...............380
2. Изменения режима второго рода..............380
A. Определение.....................380
Б. Пример.......................381
B. Влияние размеров зерен................381
3. Изменения кинетического режима смешанного типа.......381
А. Определение . . ,..................381
Б. Пример из числа реакций с образованием защитного слоя . . . 382
4. Выводы........................383
III. Поиски факторов, характеризующих эволюцию в системе газ — твердое тело..........................384
А. Типы эволюции ,...................384
Б. Примеры ,.....................385
а. Пример совместного влияния напряжений и структуры .... 385
б. Роль ионной подвижности..............386
IV. Выводы . ........................387
Список литературы , , ,...................388
Предметный указатель.....................390
Цена: 150руб.
