Коллективная монография видных зарубежных специалистов «Химия горения», как мы надеемся, будет с большим интересом встречена советскими читателями, деятельность которых связана с процессами горения. Существовал период, когда и без глубокого понимания кинетиш химических превращений можно было успешно решать большинство задач горения. Сегодня ситуация иная — на первый план вышли новые задачи, и без детального понимания химии горения едва ли возможно эффективно совершенствовать различного рода топочные устройства и снижать уровень их вредных выбросов.
В книге можно выделить два основных направления — элементарные химические реакции и численное моделирование. При ее написании строго выдерживался принцип надежности помещаемого кинетического материала, что дает ей хорошие шансы на «долгожительство». В книге указаны пути создания базовых моделей горения, учитывающих тепломассообмен и кинетику реакций на основе проверенных кинетических данных. В свою очередь именно базовые модели помогают правильно ориентироваться в сложном переплетении различных явлений, характерных для потоков реагирующих газов, строгое количественное описание которых пока еще невозможно. Авторы приводят мало конкретных результатов по моделированию кинетики сложных реакций. В значительной степени это объясняется тем, что в этой области получено пока еще мало надежных данных, и заинтересованному читателю необходимо следить за все нарастающим количеством оригинальных публикаций.
Численное моделирование сложных реагирующих систем с помощью ЭВМ развивается уже в течение 20 лет (см., например, [1] ). Первоначально было много сомнений относительно предсказательных способностей этого подхода, и лишь в последнее время стало ясно, что математические модели сложных реагирующих систем становятся не просто описательным дополнением к эксперименту, а позволяют получать действительно новую информацию. Широкое распространение численного моделирования сдерживалось не только нехваткой нужных компьютеров и программного обеспечения, но также и скудостью
информации о константах скорости элементарных химических реакций. В настоящее время положение уже существенно иное. Накоплен и проанализирован огромный экспериментальный материал по очень большому числу элементарных реакций. Параллельно с этим происходило и развитие теории, с помощью которой удалось в значительной степени систематизировать экспериментальные данные и в необходимых случаях привести их к форме, удобной для приложений. Хороший пример в этом отношении — мономолекулярные реакции распада, изомеризации и рекомбинации (гл. 4), для которых в большинстве прак-' тически интересных случаев удается обеспечить точность расчетов, сопоставимую с точностью экспериментальных данных.
Авторы дают недостаточно полное теоретическое описание бимолекулярных реакций. Это, в частности, нашло свое отражение в построении гл. 3 настоящей книги, где даны только теоретические основы, проиллюстрированные примерами ограниченной практической значимости. Материал по бимолекулярным реакциям глубже изложен в отечественной литературе (см., например, [2, 3]). Неравновесные аспекты бимолекулярных реакций рассмотрены в гл. 3 на упрощенных схематичных примерах. Экспериментальные результаты, демонстрирующие масштаб неравновесных эффектов в высокотемпературных реакциях с участием окислов азота, и их теоретическую интерпретацию можно найти в работе [4].
В предлагаемой читателю коллективной монографии «Химия горения» в определенной степени подведены итоги важного периода развития химической кинетики. Начало этого периода связано с именем академика В. Н. Кондратьева. Зарубежные достижения за этот период приведены в основном в справочных изданиях под редакцией Д. Болча. Авторы монографии целиком разделяют подход Д. Болча. Однако на примере гл. 5 и б, в которых дана сводка кинетических данных для систем, содержащих атомы С, Н, О и N, Н, О соответственно, видно, сколь сильно разрастается объем информации, включенной в систематику, если последовательно проводить принцип составления кинетических схем по кинетическим блокам.
Начало принципиально нового этапа систематизации кинетической информации положено развитием в нашей стране информационной системы АВОГАДРО (автоматизированное обеспечение газовой динамики рекомендациями с оценкой достоверности). Система АВОГАДРО призвана обеспечить как информационные потребности задач газовой динамики (в том числе процессов горения), так и возможности построения математических моделей среды в еще не формализованных задачах, что определяет ее как научно-исследовательскую информационную систему. Краткое изложение основных принципов создаваемой си-
.-стемы вместе с анализом и рекомендациями констант скорости реакций между частицами, состоящими из атомов N и О, можно найти в работе [5].
В приложениях А, В и С к гл. 8 в оригинале книги «Химия горения» приводятся вспомогательные программы расчетов на ,ЭВМ полиномиальных коэффициентов для термодинамических параметров (ЛЯ, AS, Cp). Однако основная программа расчетов NASA TN D-767 не приведена, и поэтому полезность вспомогательных программ для советского читателя крайне мала. Ввиду этого в русском издании указанные приложения опущены. Добавим, что в нашей стране создан и в настоящее время успешно используется банк термодинамических данных ASTRA [6].
Перевод книги выполнен канд. физ.-мат. наук Е. В. Мозжухиным (гл. 1, 3—8) и канд. физ.-мат. наук М. Б. Прохоровым
(гл. 2). „
И. Заслонка
Оглавление
Предисловие редактора перевода ................ 5>
Предисловие........................ 8-
Глава 1. Введение в проблемы моделирования горения.
У. Гардинер, мл............ п
1. Терминология химической кинетики............ 11
2. Кинетические уравнения и механизмы реакций........ 12
3. Вспомогательные физические соотношения для реакций горения 15
4. Дифференциальные уравнения для гомогеннбй реакции без учета процессов переноса . ................ 16
4.1. Изотермическая реакция при постоянной плотности . . .18
4.2. Адиабатическая реакция при постоянной плотности .... 19
4.3. Адиабатическая реакция при постоянном давлении..... 21
4.4. Реагирующие стационарные течения.......... 23
5. Методы численного интегрирования............ 25
6. Интерпретация расчетных профилей при моделировании горения 29
Глава 2. Численное моделирование горения в потоке с учетом процессов переноса. Г. Диксон-Льюис . . . 31
1. Введение ...................... 31
2. Основные соотношения механики сплошной среды...... 31
2.1. Уравнение сохранения массы............. 34
2.2. Уравнение движения................ 34
2.3. Уравнения неразрывности компонентов......... 35'
2.4. Уравнение энергии................. 37
2.5. Вспомогательные соотношения........... 39
2.6. Системы координат Эйлера и Лагранжа........ 40
2.7. Интеграл скорости реакции............. 40
3. Определение потоков, связанных с процессами переноса .... 41
3.1. Процессы переноса в смесях неполярных газов...... 42
3.1.1. Модификация метода Чепмена-Энскога для многоатомных газовых смесей.............. 42
3.1.2. Определение потоков молекулярного переноса и коэффициентов переноса..............47
3.1.3. Оценка интегралов столкновений......... 49
3.2. Смеси, содержащие один полярный компонент...... 56
3.3. Применение модифицированного метода Чемпена-Энскога для расчета реагирующих потоков........... 58
3.3.1. Общие положения............... 58.
3.3.2. Структура программ расчета........... 61
3.4. Приближенные уравнения переноса в многокомпонентных смесях......................63
3.4.1. Вязкость..................63
3.4.2. Диффузия..................64
3.4.3. Теплопроводность...............65
4. Определение свойств одномерного ламинарного пламени предварительно перемешанной смеси путем решения нестационарных уравнений......................66
4.1. Предварительные преобразования...........66
4.2. Конечно-разностные уравнения........... . 69
4.2.1. Выбор расчетной сетки.............69
4.2.2. Конечно-разностные уравнения для внутренних узлов сетки....................70
4.2.3. Аппроксимация граничных условий........79
4.3. Решение уравнений...............85
4.4. Конвективный член. Вычисления в лагранжевых и эйлеровых координатах ................... 87
4.4.1. Вычисления в координатах Лагранжа.......87
4.4.2. Вычисления в координатах Эйлера........88
4.4.3. Сравнение характеристик пламен, рассчитанных с помощью подходов Эйлера и Лагранжа.......95
4.5. Газодинамические эффекты.............97
"5. Ламинарные пламена предварительно перемешанных смесей и кинетические исследования . . .............99
•б. Два других метода решения..............102
6.1. Итерационная схема Ньютона............ 102
6.2. Метод конечных элементов с коллокациями..... . 103
7. Неявные методы и основные задачи при расчете реагирующих потоков......................111
7.1. Течения типа пограничного слоя...........111
7.2. Пламена с противотоком. Явления растяжения одномерных пламен..................... . 114
7.2.1. Растянутое одномерное пламя предварительно перемешанной смеси................115
7.2.2. Диффузионные пламена с противотоком . . . '. . .117
7.3. Многомерные течения ...............119
8. Методы расщепления для многомерных задач . . .......120
9. Предположения о химически квазистационарном состоянии и
о частичном равновесии при численном моделировании реагирующих потоков.....................122
9.1. Предположения о частичном равновесии.......125
9.2. Предположения о квазистационарном состоянии.....128
10. Заключительные замечания..............• 130
11. Список обозначений..................131
Глава 3. Бимолекулярные реакции в газах. Р. Целнер . . 140
1. Введение.......................1 ^
2. Основные понятия...................HI
2.1. Константа скорости и уравнение Аррениуса........'^'
2.2. Термодинамическое рассмотрение.......... Н^
2.3. Макроскопический и микроскопический аспекты кинетики хи-
мических реакций...............• . с
-3. Теоретический расчет констант скорости бимолекулярных реакций Но
3.1. Теория столкновений...............-до
3.1.1. Простейшие модели химически активных столкновений НУ
3.1.2. Более сложные модели химически активных столкновений 151
3.1.3. Теория химически активных столкновений с учетом внутренних степеней свободы........... 154
3.2. Теория переходного состояния.............163
3.2.1. Основы МПС.................163
3.2.2. Аррениусовы параметры.............166
3.2.3. Приближенные формулы для структуры и частот колебаний переходного комплекса ........... 169
3.2.4. Термодинамическая формулировка МПС......172
3.2.5. Ограничения МПС...............175
4. Сравнение расчетных и экспериментальных результатов для некоторых реакций...................178
4.1. О + Н2->ОН + Н.................178
4.2. ОН + Н2-^Н2О + Н................179
4.3. О + СН4 ->• ОН + СН3................ 181
4.4. ОН + СО-^СОа + Н . . . ,...........181
5. Выводы . ...................... 183
Глава 4. Константы скорости реакций термической диссоциации, рекомбинации и изомеризации. У. Гарди-нер, мл., Л. Трое.............184
1. Введение....................... 184
2. Общий механизм реакций термической диссоциации и рекомбинации ......................... 188
3. Константы скорости при низких давлениях......... 193
4. Константы скорости в пределе высоких давлений ....... 202
5. Константы скорости в переходной области..........204
6. Выводы....................... 208
Глава 5. Константы скорости реакций с участием частиц,
содержащих атомы С, Н и О. Ю. Варнатц . . . .209
1. Введение..................... . 209
1.1. Основные принципы................. 209
1.2. Построение главы................. 210
1.3. Предшествующие обзоры кинетических данных по горению углеводородов ................... 211
2. Основные особенности высокотемпературного горения углеводородов ......................... 212
2.1. Воспламенение и период индукции-—малые концентрации радикалов .....................212
2.2. Распространение пламени — большие концентрации радикалов 214
3. Реакции в системе Н2 •—Ог..............216
3.1. Реакции в системе Hz—• О2 без учета частиц НО2 и НзОа . . 216
3.2. Образование и расходование Н02........... 227
3.3. Образование и расходование Н2Оа...........231
4. Реакции СО и СО2...................233
5. Реакции углеводородов С4...............237
5.1. Реакции СН4................... 237
5.2. Реакции СН3.................. 241
5.3. Реакции СН2О .................. 247
5.4. Реакции СНО................... 250
5.5. Реакции СН2................... 252
5.6. Реакции СН ................... 255-
5.7. Реакции СН3ОН и СН3О/СН2ОН............ 256
6. Реакции углеводородов С2 . . ............ .261
6.1. Реакции С2Н6 ............ ....... 261
6.2. Реакции С2Н5 ........ ..... ..... 265
6.3. Реакции С2Н4 ............. . ..... 270
6.4. Реакции С2Н3 .................. . 273
6.5. Реакции С2Н2 ........ . ......... . 276
6.6. Реакции С2Н .................. 281
6.7. Реакции СН3СНО и CHjCO ............ 282
6.8. Реакции СН2СО и СНСО ..... .......... 286
7. Реакции углеводородов С3 и d ............. 287
7.1. Термический распад пропана и бутана и их реакции с Н, О, ОН и НО2 ................... .288
7.2. Термический распад С3Н7 и С4Н9 ............ 307
7.3. Реакции пропена и бутена ............ 308
7.4. Реакции С3П4 и С4Н2 (табл. 5.27 и 5.31) ....... 308
8. Механизм горения низших углеводородов .......... 308
Глава 6. Обзор констант скорости реакций с участием частиц, включающих атомы N, Н и О. Р. Хэнсон, С. Салимьян .............. 315
1. Введение ..... . ................. 315
2. Построение главы ................... 317
3. Обзор реакций в системе N — О .............. 318
3.1. O + N2 + N + NO ................ 318
3.2. O + NO-*-N + O2 ........ ........ 323
3.3. NO + M-+N + O + M ....... ........ 326
3.4. N2O + M-«-N2 + О + М .............. 329
3.5. O + N2O-^NO + NO ................ 335
3.6. O + N2O->N2 + O2 ............. .... 337
4. Обзор реакций в системах с атомами N и Н ......... 340
4.1. МНз + Л1 ->- МН2 + Н + А1 ............. 340
4.2. NH3 + M-+NH + Ho + M . ... .......... 342
4.3. H + NH3 + NH2 + H, ................ 344
4.4. Н + NH2 -*• NH + Н2 ................ 346
5. Обзор реакций в системах с атомами N, Н и О . ...... 349
5.1. МН3 + ОН -- NH2 + Н2О ......... • ...... 348
5.2. МН3 + О -»- NH2 + ОН ............... .351
5.3. HO2 + NO^NO2 + OH ............... 352
5.4. H + NO-+N + OH ................ 354
5.5. NH + NO-*N2O + H ................ 356
5.6. Н + N2O ->- N2 + ОН ................ 358
5.7. NH2 + О2 ->- продукты . .... ......... . . 361
5.8. NH2 + NO -^продукты ............... -362
6. Сводные данные по константам скорости реакций в системах, содержащих атомы N, Н и О .............. . • 367
Глава 7. Моделирование кинетических процессов. М. Френк-
лах 374
1. Введение ....
2. Основные определения и понятия
3. Построение моделей
3.1. Характер модели . ....
3.2. Эмпирические модели ...
3.3. Физические модели
4. Оценка параметров моделей.............. . 379
4.1. Предварительные замечания..............379
4.2. Линейные модели..................381
4.3. Нелинейные модели.................382
5. Адекватность подгонки.................386
6. Планирование экспериментов...............387
7. Динамические модели в химической кинетике........388
7.1. Предварительные замечания.............388
7.2. Пробные модели..................390
7.3. Анализ чувствительности...............390
7.4. Оптимизация и интерпретация результатов........396
7.5 Еще раз об анализе чувствительностей.......... 399
8. Заключительные замечания................403
Глава 8. Термохимические данные для расчета процессов
горения. А. Буркат............404
1. Введение...................... . 404
2. Полиномиальное представление.............. 404
3. Экстраполяция....................407
4. Источники термодинамических данных...........409
5. Приближенные методы.................415
6. Термохимические полиномы в химии горения.........417
7. О требованиях к точности термохимических данных......419
Литература........................421
Предметный указатель ....................452
Цена: 200руб.
