Применение вычислительных методов в химической кинетике можно смело уподобить двуликому Янусу. Успешность и эвристическая ценность применения этих методов могут быть достигнуты только при внутреннем и непреклонном единстве на каждом этапе исследования физико-химического подхода и моделирования, и детальной, максимально возможно строгой разработки алгоритмов и программ. Эта достаточно общеизвестная и ставшая тривиальной мысль, к глубокому сожалению, часто забывается. Перефразируя известное изречение, можно сказать, что очень хорошими вычислительными методами рассчитываются плохо поставленные задачи и недостаточно разработанные модели и наоборот. И в том и в другом случае результат один — пустая затрата времени. Поэтому в предлагаемой вниманию читателя книге была сделана попытка при рассмотрении каждого затронутого в ней вопроса сочетать физико-химический и вычислительный (в узком смысле слова) подходы.
Необходимо сделать замечание относительно степени строгости изложения. Математические методы и аппарат кинетики являются своеобразной частью математической физики. Уже поэтому возникают проблемы обоснования этих методов, рассмотрения существования и единственности решений систем нелинейных дифференциальных уравнений химической кинетики и связанных с ними вопросов об устойчивости решений. В нашей книге эти вопросы только намечены и по-настоящему не рассмотрены. Обоснование многих из описываемых методов читатель может найти в [32]. Мы адресуемся в основном к тем физико-химикам, которые активно используют в своей работе математический аппарат и вычислительные методы химической кинетики.
Проблемы, с которыми сталкивается применение вычислительных методов в химической кинетике, и уравнения, на которых оно основано, встречаются весьма часто и при анализе широкого круга задач эволюции физических, химических, биологических систем, экологических сообществ, популяций и т. п. Это позволяет надеяться, что книга будет представлять интерес не только для специалистов в области вычислительных методов в химической кинетике.
К книге приложены две программы, использование которых обеспечит качество расчетов и сократит как потраченное исследователем, так и машинное время.
В книге рассмотрены прямая и обратная задачи химической кинетики, решение жестких систем нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений, уравнение Паули (управляющее уравнение), метод классических траекторий, расчеты по теории Раиса— Рамспергера—Касселя—Маркуса (РРКМ) и некоторые специальные физико-химические и вычислительные проблемы химической кинетики, связанные с новыми задачами, воз-
никшими в ней: метод Монте-Карло, влияние внешних полей, флюктуации, применение преобразования Лапласа, проблемы устойчивости и т.п.
Введение и разделы 1, 2, 4, 5 в главе 1 написаны Л.С. Ползком, раздел 3 - Л.С. Ползком и А.В. Хачояном, главэ 2 - Л.С. Ползком, главы 3-6 - М.Я. Гольденбергом и А.А. Левицким, глэвэ 7 - Л.С. Ползком, раз-дел 1 в главе 8 - М.Я. Гольденбергом, разделы 2, 4 - Л.С. Ползком, раздел 3 - Л.С. Ползком и А.В. Хачояном, приложения - М.Я. Гольденбергом и А.А. Левицким.
Авторы выражэют свою признательность Э.Ф. Брину, В.И. Веденееву, С.Г. Гагарину, Ю.А. Колбановскому, Н.М. Кузнецову, Б.В. Павлову и С.Я. Уманскому за полезное обсуждение рзссматриваемых в книге вопросов.
ВВЕДЕНИЕ
Представляя на суд читателя нэстоящую книгу, необходимо предпо-слэть ей некоторые замечэния.
Пятнэдцать лет тому назад вышла в свет книга "Применение вычислительной матемэтики в химической и физической кинетике" [158], в авторский коллектив которой входил и один из эвторов нестоящей книги. В книге [158] впервые в советской научной литературе и одной из первых в мировой литературе были рэссмотрены в весьма широком плэне основные проблемы применения вычислительной мэтемэтики в химической и физической кинетике. Были проанализированы методы решения прямой кинетической задэчи, иллюстрированные решением многочисленных кинетических зэдэч, приводящих к "жестким" нелинейным обыкновенным дифференциальным урэвнениям, рэссмотрены некоторые эффективные методы решения обратной задэчи, постэвленэ (и нэмечены пути ее решения) так называемая проблема чувствительности. Был разработан и доведен до уровня стройной логической схемы оригинальный метод нахождения наиболее вероятного механизма химических реакций, проведен основной анализ и на ряде принципиальных физико-химических примеров показана эвристическая ценность метода Монте-Карло в химической и физической кинетике, а также был решен и ряд других проблем применения вычислительной математики в химической кинетике.
За истекшие с момента опубликования книги [158] годы рассмотренные в ней проблемы разрабатывались с разных точек зрения (как с теоретических позиций, так и с прикладной "программной" стороны) в многочисленных работах различных исследователей. Эти работы, расширявшие и углублявшие методы вычислительной математики, с одной стороны, и развивавшиеся средства вычислительной техники — с другой, сделали численное моделирование кинетики физико-химических процессов повседневной практикой.
Естественно, что возникла необходимость попытаться создать книгу, которая в какой-то мере подытожила бы пройденный за пятнадцать лет путь, сформулировала возникшие новые проблемы и задачи и наметила, хотя бы и далеко не полностью, подходы для их анализа и решения.
Настоящая книга и является такой попыткой.
Необходимо отдавать себе отчет в том, что пока, как правило, каждая отдельная кинетическая задача требует специальных подходов для своего решения. Еще далеко до такого положения вещей, когда будут созданы пакеты вычислительных программ, которые сами выбирают нужные алгоритмы для решения той или иной конкретной физической задачи. Создание таких пакетов программ — дело будущего, так как решение каждой отдельной задачи требует выбора наиболее подходящего алгоритма численного решения, а иногда и создания нового, в то время как никаких
ООЩИХ ПОИННИППП тямпгп OLif^rtno nrm-a LJOT
ОГЛАВЛЕНИЕ
%.
Предисловие.......................................... 3
Введение ............................................ 5
Глава 1. Основные понятия и величины химической кинетики......... 7
1. Некоторые определения и величины, необходимые для дальнейшего изложения ............................................ 7
2. Основные переменные химической кинетики.................... 14
3. Принципы микроскопической обратимости и детального равновесия..... 16
4. О расчете основных динамических и кинетических величин........... 18
5. Обобщение Я-теоремы Больцмана на случай реагирующей смеси многоатомных газов.......................................... 20
Глава 2. Основные уравнения химической кинетики . . '............. 37
1. Математические модели химических реакций.................... 37
?.. Уравнение Паули...................................... 38
3. Уравнение Больцмана................................... 41
4. Уравнение Ланжевена................................... 45
Глава 3. Метод классических траекторий в химической кинетике....... 50
1. Постановка задачи динамических расчетов...................... 50
2. Методы построения поверхностей потенциальной энергии............ 52
3. Методики исследования различных элементарных физико-химических процессов с помощью классических траекторий .................... 57
4. Численные методы, используемые при динамических расчетах......... 76
Глава 4. Расчеты некоторых элементарных химических процессов методом
классических траекторий.................................. 92
1. Моделирование обменных реакций .......................... 92
2. Моделирование реакций рекомбинации........................ 102
3. Моделирование процессов передачи энергии..................... 104
4. Моделирование мономолекулярного распада.................... 113
Глава 5. Прямая кинетическая задача ........................ 130
1. Проблема жесткости................................... 130
2. Разностные методы решения прямой кинетической задачи............ 132
3. Методы локальной линеаризации............................ 142
4. Примеры решения прямой кинетической задачи.................. 148
5. Анализ чувствительности применительно к уравнениям химической кинетики ............................................. 155
Глава 6. Обратная кинетическая задача ....................... 159
1. Постановка обратной кинетической задачи ..................... 159
2. Построение функционалов и методы их минимизации при решении обратной кинетической задачи ................................... 161
3. Примеры решения обратной кинетической задачи................. 166
Глава 7. Флюктуации и влияние внешних полей на химические реакции ... 172
1. Флюктуации в реагирующих системах. Стохастическое описание кинетики химических реакций................................... 172
2. Влияние флюктуации внешних полей на скорости химических реакций .... 177
Глава 8. Некоторые специальные проблемы .................... 187
1. Численные методы в теории мономолекулярных реакций............ 187
2. Метод Монте-Карло в химической кинетике.................... 200
3. Преобразование Лапласа................................. 213
4. Методы качественной теории дифференциальных уравнений в химической кинетике (множественность стационарных состояний и проблема устойчивости)............................................ 224
Приложения.......................................... 2^7
Программа решения прямой кинетической задачи .................. 237
Программа для расчетов по теории РРКМ........................ 252
Литература........................................... 268
Цена: 150руб.
