Предлагаемая вниманию читателей книга представляет собой расширенный курс химической кинетики. Важнейшей особенностью этого курса является подробный анализ закономерностей химических превращений на микроскопическом уровне с использованием ивантовой теории. Интерес к подобному подходу в последние годы вновь заметно возрос. Эго связано как с развитием теории, обусловленным, в частности, усовершенствованием математического аппарата и расширением возможностей для проведения расчетов с использованием ЭВМ, так и со значительным развитием экспериментальной техники. Использование в экспериментальных исследованиях радиоспектроскопии, метода молекулярных пучков, импульсной техники и других физических методов позволяет получать не только значения усредненных констант скоростей суммарных реакций, но и детальные микроскопические характеристики реакций как в близких к равновесным, так и в далеких от равновесных условиях. В результате стало возможным значительно более полное сопоставление теории с экспериментом, позволяющее глубоко проникнуть в суть явлений, сопровождающих разнообразные химические реакции. Большое количество опубликованных в последние годы статей по проблемам, связанным с химической кинетикой, вызвало необходимость систематизации накопленного материала в монографиях и частичной перестройки учебных курсов с добавлением новых и исключением некоторых устаревших или второстепенных тем. Попытку решения указанной актуальной задачи предприняли авторы настоящей книги, один из которых (Г. Эйринг) является патриархом химической кинетики, активно работающим в данной области с начала 30-х годов. Поэтому неудивительно, что в книге много внимания уделено современному состоянию теории активированного комплекса и центральной для химической кинетики задаче построения поверхностей потенциальной энергии системы реагирующих частиц, т. е. вопросам, при постановке и решении которых работы самого Г. Эйринга сыграли пионерскую роль. Значительное место отведено активно применяемым в последние годы в химической кинетике классической и квантовой теориям столкновений. Рассмотрены также вопросы фотохимии и актуальная проблематика теории реакций в конденсированной фазе.
В заключение следует отметить, что данная книга должна быть полезной для двух обширных категорий читателей. Это, в первую очередь, студенты-химики. Для них в книгу специально включены используемые в основном изложении элементы статистической термодинамики, теории квантовых переходов Ландау — Зинера, ряда математических методов; им же адресованы и помещенные в конце книги задачи. Ко второй категории относятся научные работники, внимание которых должен привлечь обзорный характер ряда разделов книги вместе с обширным, хотя и далеко не исчерпывающим библиографическим списком.
А- Бродский
СОДЕРЖАНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА ... 5
ПРЕДИСЛОВИЕ ................ 6
ВВЕДЕНИЕ .................. 7
1.1 Метод разделения переменных......... 7
1.2 Метод детерминанта (метод собственных значений) 9
1.3 Метод преобразования Лапласа......... 13
1.4 Другие методы................ 16
1.5 Приближение стационарных (квазистационарных) концентраций ................ 18
Литература ................... 20
ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ 28
2.1 Разделение электронного и ядерного движений . . 28
2.2 Метод валентных связей............ 32
2.2.1 Уравнение Лондона........... 33
2.2.2 Метод Лондона — Эйринга — Поляки ... 37
2.2.3 Метод Лондона — Эйринга — Поляки — Сато (ЛЭПС) ................ 38
2.2.4 Модифицированный метод Лондона — Эйринга — Поляки — Сато ....... 39
2.3 Потенциальные поверхности для различных систем 49
2.3.1 Реакция Н + Н2............ 49
2.3.2 Реакция К + NaCl........... 61
2.3.3 Потенциальная поверхность формальдегида 64
2.3.4 Другие системы............. 67
2.4 Правила симметрии в кинетике реакций..... 70
2.4.1 Общая теория.............. 71
2.4.2 Бимолекулярные реакции........ 75
2.4.3 Мономолекулярные реакции....... 82
Литература................... 87
ДИНАМИКА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ ...................... 91
3.1 Классическая механика двухчастичных столкновений ................... 91
3.1.1 Движение в поле центральных сил .... 91
3.1.2 Функция рассеяния и траектории столкновения .................. 93
3.1.3 Дифференциальное и полное сечения рассеяния .................. 99
3.1.4 Приближение для описания рассеяния на небольшие углы............. 101
3.1.5 Переход от системы координат центра масс
к лабораторной системе координат .... 104
Глава 4
Глава 5
Глава 6
3.1.6 Недостатки классической механики .... JQQ
3.2 Квантовомеханическое описание молекулярных столкновений ............. ]П7
3.2.1 Введение .............\ \ JQ'
3.2.2 Метод парциальных волн......... JQO
3.2.3 Приближение Борна..........' ц1>
3.2.4 Квазиклассическое приближение..... щ
3.3 Упругое рассеяние молекул при низких энергиях По
3.3.1 Введение ................ цд
3.3.2 Радужное рассеяние........... J2g
3.3.3 Рассеяние на малые углы и явление сияния 125
3.3.4 Закручивание ............. 12д
3.3.5 Полное сечение упругого рассеяния .... 132
3.3.6 Межмолекулярные силы......... 135
Литература ................... 13/
ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ..... 138
4.1 Введение .................. 13g
4.2 Вычисление скорости элементарной реакции ... но
4.3 Уравнения Лагранжа............. 141
4.4 Канонические уравнения Гамильтона...... 144
4.5 Теория малых колебаний........... 145
4.6 Статистическая термодинамика........ 147
4.7 Функция распределения........... 153
4.8 Графическое представление коллинеарного столкновения трех атомов............. 160
4.9 Пересечение потенциальных поверхностей и фор-
f мула Ландау — Зинера........... 164
4. IQ~Прохождение сквозь потенциальный барьер . . . 167
4.11 Кинетика истощения............. 168
Литература ................... 176
МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ...... 178
5.1 Квазиравновесная теория........... 178
5.2 Вычисление функций W (Е) и р (Е)....... 182
5.2.1 Метод обращения функции распределения . 182
5.2.2 Метод Дарвина — Фаулера........ 187
5.3 Применения квазиравновесной теории..... 192
5.3.1 Трансляционная энергия продуктов мономолекулярного распада......... 193
5.3.2 Применение квазиравновесной теории к анализу масс-спектров........... 198
5.4 Теория мономолекулярных реакций Раиса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ) . . 207
5.5 Применение теории РРКМ........... 212
5.5.1 Изомеризация метилизоцианида...... 212
5.5.2 Разложение emo/0-бутильного радикала . . 220 Литература ................... 223
ДИНАМИКА МОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ И
БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ........ 225
6.1 Динамика молекулярных реакций....... 225
6.1.1 Введение ...............__• *?>
6.1.2 Теория столкновений и динамика реакций ^*°
6.1.3 Сечение и константа скорости реакции . . • 2/9
6.1.4 Энергетические ограничения....... •"
6.1.5 Роль углового момента и эффект массы . . . 235
6.1.6 Поверхность потенциальной энергии и путь реакции ................ 240
6.2 Количественные результаты для некоторых хорошо изученных реакций........... 244
6.2.1 Экспериментальные методы....... 244
6.2.2 Распределение продуктов по энергии . . . 246
6.2.3 Столкновения, непосредственно приводящие
к реакции................ 250
6.2.4 Образование комплекса сталкивающихся частиц и его распад............. 254
6.2.5 Зависимость сечения реакции от энергии . . 257
6.3 Теория бимолекулярных реакций........ 259
6.3.1 Модель пересекающихся потенциальных кривых. Гарпунный механизм........ 259
6.3.2 Использование оптической модели..... 262
6.3.3 Статистическая теория образования и распада комплекса сталкивающихся частиц . . . 266
6.4 Применение теории*переходного состояния к бимолекулярным реакциям............ 269
6.4.1 Элементарные константы скорости..... 269
6.4.2 Сечения реакций и константы скорости . . 273
6.4.3 Роль недоступных состояний....... 277
Литература ................... 282
Глава 7 ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ФОТОХИМИИ
(I) ....................... 284
7.1 Введение .................. 284
7.2 Поглощение и испускание........... 286
7.3 Безызлучательные переходы.......... 291
7.3.1 Общее рассмотрение........... 291
7.3.2 Влияние температуры.......... 298
7.3.3 Электронные матричные элементы..... 302
7.3.4 Безызлучательные переходы в изолированных молекулах ............... 305
7.4 Перенос энергии в конденсированной фазе .... 316
7.4.1 Синглет-синглетный и триплет-синглетный переносы энергии ............ 317
7.4.2 Триплет-триплетные переносы энергии ... 319
7.4.3 Влияние температуры и закон энергетической щели.................. 321
7.4.4 Применения .............. 322
7.5 Перенос энергии и тушение люминесценции в газах 325
7.5.1 Общее рассмотрение........... 325
7.5.2 Синглет-синглетный и триплет-синглетный перенос энергии ............. 329
7.5.3 Триплет-триплетный перенос энергии . . . 332
7.5.4 Соотношение между константами скорости
и сечениями.............. 333
7.5.5 Применения ............. 336
Литература ................... 338
Глава 8 ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ФОТОХИМИИ
(II) ....................... 341
8.1 Молекулярный перенос энергии в газах..... 341
8.1.1 Введение ................ 341
8.1.2 Вероятность перехода.......... 353
8.1.3 Молекулярный перенос энергии...... 367
8.2 Поведение релаксирующей системы во времени . . 376
8.2.1 Уравнение Лиувилля.......... 376
8.2.2 Уравнение Паули............ 377
9 8.2.3 Релаксационные кинетические уравнения . . 379
8.3 Колебательная релаксация в конденсированной
фазе..................... 383
8.3.1 Модель отталкивательного потенциала . . . 384
8.3.2 Модель борн-оппенгеймеровского взаимодействия ................ 394
8.3.3 Сопоставление двух моделей....... 401
8.3.4 Влияние молекулярных вращений на колебательную релаксацию.......... 404
Литература ................... 409
Глава 9 РЕАКЦИИ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ 411
9.1 Введение .................. 411
9.2 Реакции в жидкостях. Кинетика процессов, контролируемых диффузией............ 412
9.2.1 Граничное условие Смолуховского..... 413
9.2.2 Радиационное граничное условие..... 415
9.2.3 Реакции между взаимодействующими молекулами ................. 417
9.2.4 Применения теории реакций, контролируемых диффузией, к конкретным системам . . 420
9.3 Тушение люминесценции........... 426
9.3.1 Граничное условие Смолуховского..... 428
9.3.2 Радиационное граничное условие..... 430
9.3.3 Применения теории тушения люминесценции
к конкретным системам............ 433
9.4 Реакции в жидкой фазе. Кинетика, не контролируемая диффузией............... 441
9.4.1 Теория переходного состояния...... 441
9.4.2 Влияние растворителя.......... 446
9.4.3 Влияние давления............ 459
9.5 Реакции в твердой фазе............. 463
9.5.1 Гетерогенные реакции.......... 463
9.5.2 Реакции разложения........... 472
9.6 Квантовостатистическая теория кинетических процессов .................... 475
9.6.1 Общее рассмотрение........... 475
9.6.2 Кинетические процессы типа I....... 478
9.6.3 Кинетические процессы типа II...... 481
Литература................... 487
Приложение 1 Преобразование Лапласа............. 490
Литература ................... 495
Приложение 2 Метод скорейшего спуска (метод перевала) .... 496
Литература ................... 501
Приложение 3 Стохастическая модель теории РРКМ........ 502
Литература ................... 503
Приложение 4 Задачи ..................... 504
Предметный указатель........................ 522
Цена: 150руб.
