ПРЕДИСЛОВИЕ .....
Основные обозначения
ГЛАВА 1. Общие вопросы применения химических реакций
в полярографии..............13
Литература................27
ГЛАВА 2. Теоретические и экспериментальные основы приложения полярографии для изучения кинетики и равновесия химических реакций.........29
2.1. Кинетика быстрых реакций........29
2.1.1. Обозначения и условия исследования ... 29
2.1.2. Идентификация предельного тока..... 32
2.1.3. Предшествующие реакции многоступенчатой диссоциации при одной замедленной стадии 37
2.1.3.1. Уравнения предельного кинетического тока 37
2.1.3.2. Уравнения обратимой кинетической волны 43
2.1.3.3. Уравнения необратимой кинетической волны 46
2.1.4. Предшествующие реакции многоступенчатой рекомбинации с одной замедленной стадией 50
2.1.4.1. Уравнения предельного кинетического тока 50
2.1.4.2. Уравнения обратимой кинетической волны 58
2.1.4.3. Уравнения необратимой кинетической волны 61
2.1.4.4. Уравнения предельного кинетического тока и волны при заметной концентрации электроактивного продукта рекомбинации в растворе ...............68
2.1.5. Предшествующие реакции рекомбинации с двумя последовательными замедленными стадиями. Уравнение предельного кинетического тока................73
I*
2.1.6. Каталитические реакции......... 79
2.1.6.1. Уравнение предельного каталитического тока, обусловленного предшествующей реакцией ................ 79,
2.1.6.2. Уравнение предельного каталитического тока, обусловленного последующей реакцией 87;
2.1.6.3. Уравнение предельного каталитического то- i ка, обусловленного предшествующей и по- I следующей реакциями......... 92]
2.1.6.4. Уравнение предельного каталитического тока, обусловленного предшествующей реакцией, применительно к изомолярной серии растворов ............... 95
2.2. Кинетика медленных реакций....... 97
2.3. Равновесие реакций........... 103
2.3.1. Потенциал полуволны......... 103
2.3.1.1. Обратимые диффузионные волны .... 103
2.3.1.2. Обратимые кинетические волны..... 117
2.3.1.3. Квазиобратимые диффузионные волны . .118
2.3.1.4. Квазиобратимые кинетические волны . . . 123J
2.3.1.5. Необратимые диффузионные волны . . . 124
2.3.1.6. Необратимые кинетические волны . . . .128
2.3.2. Предельный ток............ 128
2.3.2.1. Предельный диффузионный ток..... 128
2.3.2.2. Предельный кинетический ток..... 135
2.3.2.3. Предельный каталитический ток .... 138
Литература................ 146
ГЛАВА 3. Полярографическое изучение химических реакций 154
3.1. Быстрые химические реакции ....... 154
3.1.1. Многоступенчатые протолитические реакции 154
3.1.1.1. Реакции с участием анионов бензолполикар-боковых кислот .......... 155
3.1.1.2. Реакции с участием анионов и молекул 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты 161
3.1.2. Протолитические реакции, осложненные стадией дегидратации анионов ....... 166
3.1.3. Протолитические реакции, осложненные стадией дециклизации анионов ....... 17С
3.1.4. Реакции комплексообразования ..... 173
3.1.4.1. Никель
3.1.4.2. Кобальт
3.1.4.3. Железо
3.1.4.4. Индий...............194
3.1.4.5. Галлий..............| 204
3.1.4.6. Титан................208
3.1.4.7. Германий..............214
3.1.4.8. Олово...............220
3.2. Медленные реакции...........226
3.2.1. Окислительно-восстановительные реакции . . 227
3.2.2. Реакции карбонильных соединений с аммиаком и его производными........233
3.2.3. Реакции карбонильных соединений с нитро-соединениями ............. 263
3.2.4. Реакции гидратации карбонильной группы и кислотная диссоциация соответствующего ге-минального диола ........... 267
3.2.5. Реакции изомеризации.........271
3.2.5.1. Нитро-аци-таутомерия.........271
3.2.5.2. О -+• N-переацилирование........274
3.2.5.3. Кольчато-иепная таутомерия......276
3.2.6. Гидролиз эфиров...........278
3.2.6.1. Гидролиз эфиров азотной кислоты .... 278
3.2.6.2. Гидролиз аминоэфиров а,|3-ненасыщенных кислот...............281
Литература................285
ГЛАВА 4. Аналитическое использование химических реакций
в полярографии........... 296
4.1. Неэлектродные химические реакции .... 297
4.1.1. Реакции комплексообразования......297
4.1.1.1. Определение металлов.........297
4.1.1.2. Определение неметаллов........299
4.1.2. Реакции нитрования......... 300
4.1.2.1. Определение n-толуиловой кислоты в тере-
фталевой кислоте ........... 300
4.1.3. Реакции нитрозирования........301
4.1.3.1. Определение фенотиазина.......302
4.1.4. Реакции карбонильных соединений с аммиаком и его производными........303
4.1.4.1. Определение карбонильных соединений . . 306
4.1.4.1Л. Определение карбонильных соединений в
промывной воде производства изопрена 306
4.1.4.1.2. Определение карбонильных соединений в изопрене..............30'
4.1.4.1.3. Определение карбонильных соединений в спирте — ректификате........30J
4.1.4.2. Определение азотсодержащих соединений 30J
4.1.4.2.1. Определение иона аммония...... 31
4.1.4.2.2. Определение аминокислот...... 31
4.1.4.2.3. Определение капролактама...... 31
4.1.4.2.4. Определение гидроксиламина и циклогек-саноноксима............31
4.1.4.2.5. Определение диметилформамида . ... 31
4.1.4.2.6. Определение нитроциклогексана и нитро-алканов в щелочных растворах .... 31
4.1.5. Реакции галогенирования........ЗН
4.1.6. Реакции окисления...........311
4.1.7. Реакции гидролиза...........311
4.2. Электродные химические реакции.....3U
4.2.1. Восстановление ионов металлов при катализе
лигандом
3U
4.2.1.1. Определение металлов.........31!
4.2.1.2. Определение неметаллов........32(
4.2.1.2.1. Определение таннина........32
4.2.2. Каталитические окислительно-восстановитель-
ные реакции
32
4.2.2.1. Определение металлов.........32!
4.2.2.2. Определение неметаллов........32;
4.2.2.2.1. Определение хлорат-ионов ......32:
4.2.2.2.2. Определение лимонной кислоты .... 32'
4.2.3. Каталитическое выделение водорода . . .32
4.2.3.1. Определение металлов.........32
4.2.3.2. Определение неметаллов........32
4.2.4. Реакции протонизации . ........ . 32
Литература . ..,,..,,.......32
ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящей книге рассмотрены два аспекта использования химических реакций в полярографии — физико-химический (кинетика, равновесие и механизм реакций) и аналитический (понижение предела обнаружения, повышение избирательности метода и т. д.). Подобный материал относительно бедно представлен в других книгах по полярографии из-за иной их направленности, к тому же он распылен, что крайне затрудняет его использование. Все это определяет актуальность предлагаемой книги.
В книге дана общая характеристика химических реакций с точки зрения возможности их полярографического изучения и аналитического приложения, а также характеристики используемых при этом приемов полярографического исследования. Проанализированы быстрые и медленные реакции, так как с этой классификацией связаны принципиально различные подходы к их изучению.
Большое место в книге уделено теоретическим основам полярографии в интересующем направлении. С этой целью широко использована наглядная модель реакционного слоя и в большинстве случаев, кроме конечных уравнений, даны также исходные для их вывода Уравнения. Особое внимание уделено тем теоретическим положениям, которые либо недостаточно, либо вообще не рассмотрены в других монографиях. Это теория кинетических волн, связанных с предшествующими многоступенчатыми реакциями диссоциации и рекомбинации, том числе с двумя последовательными замедленными адиями (концепция двух реакционных слоев), и во-РОСЫ исследования на этой основе кинетики и меха-
низма быстрых объемных и поверхностных реакций; те рия каталитических токов с учетом последовательны и параллельных реакций и вопросы исследования кин тики и механизма быстрых объемных и поверхностны реакций; теоретические основы полярографического и следования кинетики медленных последовательных р акций; теория применения предельного диффузионное кинетического и каталитического токов для изучени равновесия одноступенчатых и многоступенчатых реак| ций. Теоретический материал, изложенный в книге, ва' жен для дальнейшего развития и приложения поляро графин в физико-химическом, электрохимическом и ана литическом направлениях.
В книге приводятся подробные экспериментальные результаты полярографического изучения кинетики, рав новесия и механизма большого числа реакций. Выбор реакций определялся их практическим значением а также возможностью в ряде случаев сопоставления с результатами, полученными с помощью других мето дов с раскрытием преимуществ полярографического метода. Впервые в монографии в этом плане рассмотренс полярографическое изучение электродных химические реакций, катализирующих электровосстановление ИОНОЕ многих металлов, а также реакций в двухфазных системах (эмульсии). Приведенный фактический материал па физико-химической характеристике реакций проанали зирован на основе изложенных в книге теоретически? концепций, и в совокупности эти данные, помимо физи ко-органической химии и химической технологии, пред ставляют также интерес для электрохимии.
Возможности аналитического использования химических реакций в полярографии иллюстрируются в книге многими аналитическими методиками, а также в ряде случаев обосновываются физико-химическими и элек трохимическими параметрами реакций. Некоторые из приведенных методик уже внедрены в контрольно-аналитическую практику, в том числе заводских лабораторий, и автор надеется, что книга будет способствовать еще большему их распространению.
Развитие полярографии, особенно ее теоретических1 аспектов, во многом обязано работам выдающегося ученого-электрохимика А. Н. Фрумкина и его блестяще школе. Автору посчастливилось около 30 лет пользе
3-1
ваться вниманием и советами А. Н. Фрумкина, который п^комендовал к изданию данную книгу.
Предлагаемая книга —итог многолетней работы автора в области полярографии и электрохимии. В связи с этим автору приятно отметить, что ему удалось привить интерес к полярографии многим ученикам, выполнившим под его руководством и самостоятельно ряд исследований, нашедших отражение в настоящей монографии.
При написании монографии автор обсуждал отдельные вопросы с О. Е. Рувинским. Ему, С. И. Жданову, В Д. Безуглому и А. Г. Стромбергу, сделавшим ряд ценных замечаний при чтении рукописи, автор приносит глубокую благодарность, % также благодарит Л. М. Ма-лука и И. А. Тихонову за помощь при подготовке рукописи к печати.
Автор сердечно признателен жене П. В. Турьян за поддержку и помощь, значительно облегчившие работу
над книгой.
Автор с благодарностью примет все критические замечания, которые будут способствовать улучшению книги.
Цена: 150руб.
