В основу монографии положены исследования автора и другие работы школы профессора Альфреда Анисимовича Берлина - одного из крупнейших химиков второй половины нашего столетия. Эти исследования выполнены в Институте химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук совместно с лабораториями проф. А.Е. Чалых (ИФХ РАН), проф. В.М. Ланцова (КГАСА), проф. Т.Н. Борисовой (ИВС РАН), проф. Р.Ш. Френкеля (ВНИКТИРП), проф. В.В. Шилова (ИХВС АН Украины), проф. B.t. Гришина (НИИШП), проф. B.C. Горшкова (НИИСтрой-полимер) и канд. хим. наук Б.Г. Задонцева (УкрНИИпластмасс), которым автор выражает сердечную благодарность.
Кроме того, в монографии использованы результаты исследований, проведенных в других научных центрах, в частности, работы проф. В.И. Иржака, проф. Г.В. Королева, академика Ю.С. Липатова, проф. Б.А. Розенберга, проф. С.Г. Энтелиса, проф. К. Душека, проф. Л. Сперлинга, проф. С. Краузе, проф. Т. Квейя и многих других.
При написании монографии автор старался максимально полно использовать наиболее важные результаты работ, обсуждавшихся на шести - сначала Всесоюзных, а затем международных конференциях по химии и физикохимии олигомеров, которые проводились в период с 1977 по 1997 год и к которым автор имел самое непосредственное отношение.
Специально хочу поблагодарить своих учеников и коллег докт. хим. наук Л.А. Абдрахманову, канд. физ.-мат. наук Н.Н. Авдеева, докт. физ.-мат. наук А.Э. Аринштейна, Е.И. Васильченко, канд. техн. наук Л.Э. Вительс, канд. физ.-мат. наук С.В. Гладченко, Л.А. Жильцову, канд. хим. наук Б.И. Западинского, канд. хим. наук А.В. Котову, канд. техн. наук С.Н. Наджаряна, канд. хим. наук Т.Б. Репину, канд. техн. наук М.И. Токарь, канд. техн. наук М.Н. Хотимского, канд. физ.-мат. наук Ш.А. Шагиняна, канд. техн. наук С.А. Ярошевского, получивших результаты, систематизированные в монографии.
Считаю необходимым отметить плодотворность дискуссий с проф. С.М. Батуриным, членом-корреспондентом РАН Ал.Ал. Берлиным, проф. В.И. Иржаком, проф. Г.В. Королевым, проф. В.Н. Кулезневым, проф. В.М. Ланцовым, академиком Ю.С. Липатовым, проф. А.Я. Малкиным, проф. Л.И. Маневичем, проф. Ю.Л. Морозовым, проф. Э.Ф. Олейником, проф, Б. Розенбергом, проф. В.Г. Хозиным, проф. А.Е. Чалых и др., которые в значительной мере способствовали формулированию некоторых идей, изложенных в монографии.
При работе над книгой автор постоянно обращался за советом к своим учителям - выдающимся ученым, ныне покойным Альфреду Анисимовичу Берлину и Николаю Михайловичу Чиркову, пытаясь соединить широту, размах, возвышенность и необузданность мышления первого с глубиной, дотошностью и нетривиальностью анализа последнего.
Выражаю глубокую признательность рецензентам рукописи члену-корреспонденту РАН Александру Александровичу Берлину и проф. Валерию Николаевичу Кулезневу, немало способствовавшим ее улучшению. Это в той же мере относится и к ответственному редактору книги проф. Вадиму Исааковичу Иржаку.
Особая благодарность моей жене М.И. Токарь, не только первой прочитавшей эти страницы, не только помогавшей при печатании и оформлении книги, но и смиренно принявшей на свои плечи все хлопоты, связанные с созданием условий для ее написания.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие автора.............................................................................................................. 3
Введение............................................................................................................................... 5
Глава I
Олигомеры и олигомерные смеси...................................................................................... 8
1.1. Термины, понятия, определения................................................................................... 8
1.2. Принципы классификации............................................................................................. 11
I. 2.1. Систематика олигомеров...................................................................................... 11
1.2.2. Систематика олигомерных смесевых систем........................................................ 17
1.3. Иерархия структурной организации............................................................................. 20
Литература............................................................................................................................ 21
Глава II
Термодинамика олигомерных систем................................................................................ 24
П. 1. Совместимость и фазовое равновесие......................................................................... 24
П.1.1. Терминологический аспект .................................................................................. 24
II. 1.2. Особенности изучения совместимости ................................................................ 25
II.1.2.1. Термодинамический аспект...................................................................... 26
II. 1.2.2. Кинетический аспект................................................................................ 29
II.1.2.3. Методический аспект................................................................................ 32
И.1.2.4. Коллоидно-химический аспект ................................................................ 34
II.2. Диаграммы фазового состояния и их анализ.............................................................. 35
П.З. Влияние на совместимость молекулярных параметров компонентов....................... 38
11.4. Анализ термодинамических параметров олигомерных систем................................. 40
11,4.1. Термодинамика смешения в системах каучук-олигоэфиракрилаты.................. 40
П.4.1.1. "Аномалия" совместимости....................................................................... 40
Н.4.2. Термодинамика смешения в системах ПВХ-олигоэфиракрилаты..................... 42
11.4.2.1. Самоорганизация в процессе смешения .................................................. 44
11.4.2.2. Связь термодинамических параметров с температурой стеклования (Тс)..................................................................................................... 46
Н.4.3. Термодинамика смешения в системах олигобутадиенуретан(мет-)акрилаты-
олигоэфиракрилаты .............................................................................................. 47
II.4.3.1. Температурные зависимости.................................................................... 48
П.4.3.2. Концентрационные зависимости.............................................................. 53
П.4.3.3. Связь термодинамических параметров с ВКТР ...................................... 54
II.4.4. Термодинамика смешения в системах олигопропиленгликоль-олигоэтилен-
гликольадипинат................................................................................................... 54
11.5. Инвариантность фазовых диаграмм и термодинамических параметров................... 57
Литература............................................................................................................................ 58
Глава III
Структура олигомерных систем в жидком состоянии....................................................... 61
III. 1. Молекулярная неоднородность олигомеров.............................................................. 61
III. 1.1. Функции распределения по молекулярной массе............................................... 61
III. 1.2. Распределение по типу функциональности......................„................................ 63
231
III.2. Надмолекулярная структура олигомерных жидкостей............................................. 64
111.2.1. Геометрический образ надмолекулярной структуры олигомеров.................... 65
111.2.1.1. Ближний порядок..................................................................................... 65
111.2.1.2. Анизотропия в локальных порядках. Ассоциаты и сиботаксисы......... 72
111.2.1.3. Времена жизни ближних порядков......................................................... 77
111.2.2. Кинетика формирования равновесной надмолекулярной структуры в гомогенных олигомерных системах ............................................................................ 79
111.2.2.1. Релаксация к равновесию по данным ЯМР ............................................ 80
111.2.2.2. Релаксация к равновесию по данным кинетики отверждения.............. 81
111.2.2.3. Релаксация к равновесию по данным реологических испытаний......... 85
111.2.2.4. Активационный механизм формирования надмолекулярной структуры олигомерных жидкостей .................................................................................. 91
111.2.2.5. Релаксационная модель установления равновесия в олигомерных системах .................................................................................................................. 93
111.2.3. Формирование равновесной структуры в гетерогенных олигомерных системах ..................................................................................................................... 94
III.4. Структурная организация «жидких олигомеров и "аномалии" их макроскопических свойств.......................................................................................................... 98
111.4.1. Поступательная диффузия................................................................................... 98
111.4.2. Вращательная диффузия...................................................................................... 101
111.4.3. Адсорбция на твердых поверхностях.................................................................. 104
111.4.4. Вязкость................................................................................................................ 105
Литература............................................................................................................................ 117
Глава IV
Кинетика отверждения олигомерных систем..................................................................... 122
IV. 1. Отверждение реакционноспособных олигомеров..................................................... 122
IV.2. Связь кинетики отверждения с надмолекулярной организацией исходных систем ............................................................................................................................... 129
IV.3. Связь кинетики отверждения с длительностью установления термодинамического равновесия в исходной системе...................................................................... 131
IV.4. Связь кинетики отверждения с фазовой организацией исходных систем................ 135
IV.5. Связь кинетики отверждения со структурными и фазовыми превращениями,
происходящими по ходу процесса отверждения......................................................... 138
IV.6. Соотношение термодинамических и кинетических факторов в процессах отверждения ......................................................................................................................... 143
Литература............................................................................................................................ 143
Глава V
Формирование полимерной структуры при отверждении олигомерных систем............. 147
V.I. Общие представления о фазовом разделении............................................................. 148
V.2. Фазовый распад в условиях протекания химической реакции................................... 153
V.3. Формирование полимерной структуры при отверждении олигомеров..................... 159
V.4. Формирование полимерной структуры при отверждении полимер-олигомерных
систем........................................................................................................................... 170
V.4.I. Отверждение однофазных смесей........................................................................ 170
V.4.1.1. Отверждение растворов, обогащенных полимером............................... 170
V.4.1.2. Отверждение растворов, обогащенных олигомером.............................. 177
V.4.2. Отверждение двухфазных смесей......................................................................... 179
V.5. Особенности структуры отвержденных олигомерных систем................................... 182
Литература............................................................................................................................ 194
Глава VI
Физико-химические особенности материаловедения олигомерных систем.................... 198
VI.1. Принципы регулирования параметров морфологии................................................. 198
VI.2. Корреляции между морфологией отвержденных композитов и их механическими
свойствами .................................................................................................................. 202
VI.3. Возможности регулирования упруго-деформационных свойств .............................. 207
VI.4. Регулирование сдвиговой вязкости и других технологических свойств .................. 213
VI.5. Влияние ингредиентов композиций на свойства материалов................................... 214
VI.5.1. Наполнители ..Л.................................................................................................... 214
VI.5.2. Активаторы и ингибиторы.................................................................................. 220
VI.5.3. Нереакционноспособные пластификаторы........................................................ 225
Литература............................................................................................................................ 227
Цена: 300руб.
