Первое издание этой книги вышло в 1954 г. в Издательстве Академии наук СССР. История появления этой книги такова: Химическое отделение Академии наук наметило провести в 1955 г. Всесоюзное совещание по химической кинетике и реакционной способности. Мне было поручено сделать на этом совещании вводный доклад. Работая над ним, я пришел к заключению, что будет полезно написать и напечатать небольшую книгу, где были бы изложены литературные материалы по вопросам дискуссии и мои личные взгляды в этой области. Книга была издана в 1954 г., а в первой половине 1955 г. вышел в свет выпущенный тем же издательством сборник, в котором было напечатано 69 докладов, представленных на совещание различными авторами из разных городов Советского Союза. Совещание происходило с 20 по 25 июня 1955 г. и представляло собой генеральную дискуссию по вопросам, освещавшимся в моей книге и докладах сборника. На совещании был поставлен ряд важных вопросов, касающихся развития учения о химической кинетике и реакционной способности.
Книга была выпущена к совещанию сравнительно малым тиражом, который быстро разошелся, в связи с чем было признано желательным выпустить книгу вторым изданием. По инициативе издательства Пергамон Пресс, Академии наук ГДР и Принстонского университета этот труд переводится в настоящее время на английский и немецкий языки. Для второго издания книга была мною существенно расширена, с учетом новых данных, полученных в мировой литературе и в Институте химической физики АН СССР.
Кроме того, была написана новая IV часть книги «Разветвленные цепные реакции», содержащая также главу о тепловом взрыве. Книга освещает основные идеи, которые в течение последних 10—15 лет развивались мною и некоторыми моими сотрудниками в Институте химической физики АН СССР, а также приводятся некоторые расчеты, которые были сделаны нами в связи с новыми экспериментальными фактами, полученными иностранными и советскими авторами, в частности сотрудниками Института химической физики АН СССР, в области химической кинетики и особенно цепных реакций. Книга носит поэтому в некоторой степени индивидуальный отпечаток, не охватывает всех работ по механизму реакций и отнюдь не претендует на характер справочника или учебника. В основном она посвящена исследованию радикальных и радикально-цепных реакций.
С момента выхода в свет моего предыдущего труда «Цепные реакции» прошло около четверти века. Область химической кинетики и цепных реакций колоссально расширилась, в мировой литературе появилось огромное число новых работ по этим вопросам. И все же, как мне кажется, многие основные вопросы до сих пор не получили достаточно полного решения. Это положение разительно отличается от того, которое имеется в физике в отношении механизма ядерных реакций, в частности,,цепных реакций деления, открытых в 1939 г. и за это время столь блестяще выясненных во всех деталях. Малоудовлетворительное положение в области механизма химических реакций определяется, по моему мнению, тем, что ученые во всех странах занимаются отдельными наблюдениями над течением той или иной реакции и не ставят всесторонних исследований, подчиненных какому-то общему плану. В наше время такие отдельные исследования в большинстве случаев совершенно недостаточны, а иногда, быть может, и бесполезны для развития теории как в части выяснения подлинного механизма отдельных реакций, так и для решения общих вопросов химической кинетики и реакционной способности. Только организованные усилия физико-хими-ков, органиков и неоргаников, поставивших перед собой смелую цель — всесторонне разобраться в общих вопросах механизма хотя бы основных классов реакций и в связанных
с этим вопросах реакционной способности, -могут привести к существенному движению вперед химической науки.
Ссь как и во всех других вопросах, начиная с политических вопросов борьбы за мир, необходимо совместное дружное Гсилие ученых всех стран. Я буду счастлив, если эта книга, ™тя бы в малой степени, заинтересует химиков и привлечет внимание к совместному решению вопросов химической кинетики и реакционной способности.
В заключение приношу искреннюю благодарность сотрудникам Института химической физики АН СССР С. С. Поляк, В И Веденееву, В. В. Воеводскому, Н. С. Ениколопяну, Д Г Кнорре Р. В. Колесниковой, А. Б. Налбандяну, М Б' Нейману, Н- Д. Соколову, А. Е. Шилову, И. Я. Шля-пинтоху, Н. М. Эмануэлю, а также И. В. Березину, Л. А. Блюменфельду, А, Н. Праведникову, Г. Б. Сергееву, М*. И. Темкину, Д. А. Франк-Каменецкому, с которыми я обсуждал многие вопросы, затронутые в книге, и которые принимали участие в написании ряда параграфов и глав 1 и II изданий.
Н. Семенов
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие......................... 3
Часть первая Реакции радикалов (реакции развития и разветвления цепей)
Глава I. Реакционнаяспособность мопорадикалов 9
§ 1. Основные типы радикальных реакций........ 9
§ 2. Энергия активации и ее экспериментальное определение ...................... 13
§ 3. Данные об энергиях разрыва связей......... 20
§ 4. О соотношении между энергией активации и тепловым
эффектом реакции................. 41
§ 5. Активность радикалов и молекул.......... 46
§ 6. Эмпирические формулы для расчета энергий разрыва
связей в органических молекулах.......... 66
§ 7. Реакции присоединения по кратной связи...... 75
§ 8. Реакции распада радикалов и определение энергии
я-связи ..................... 86
§ 9. Реакции изомеризации радикалов.......... 89
§ 10. Еще о реакциях замещения............ 99
§ 11. О роли полярных факторов в органических реакциях ....................... 101
§ 12. О роли полярных факторов при полимеризации ... 120
Литература ...................... 125
Глава П. Конкуренция реакций монорадикалов .......................... 131
§ 1. О конкуренции различных радикальных реакций . . . 131 § 2. Влияние температуры и давления на конкуренцию
радикальных реакций................ 136
683
Стр.
§ 3. Конечные и промежуточные вещества цепных реакций ........................ 147
Литература....................... 186
Глава III. Реакции бирадикалов.......... 190
§ 1. Переход атомов в валентно-активное состояние . . . 190
§ 2. Реакционная способность молекул О2, S2, Se2 192
§ 3. О двухвалентном состоянии углеродного атома .... 194
§ 4. Бирадикалы сложного строения........... 195
§ 5. Получение и реакции бирадикалов > СН2 и —О— . . 202
А. Бирадикал > СН2............... 202
Б. Бирадикал —О—............... 206
§ 6. Об участии бирадикалов в цепных реакциях..... 208
Литература ...................... 215
Часть вторая Инициирование и обрыв цепей
Глава IV. Диссоциация молекул и рекомбинация рад и калов ................... 219
§ 1. Способы гомогенного инициирования цепных реакций 219
§ 2. Рекомбинация радикалов в объеме .......... 227
§ 3. Зависимость кинетики брутто-реакции от характера обрыва цепи..................... 234
§ 4. Особенности процессов зарождения радикалов и их
рекомбинация в жидкостях............. 238
§ 5. Замедление цепных реакций некоторыми примесями . . 240
Реакция водорода с хлором ............ 240
Торможение реакций в жидкой фазе........ 242
Действие J2, NO, N02 и NOC1........... 250
Литература ...................... 253
Глава V. Инициирование цепных реакций ионами переменной валентности....... 256
§ 1. Образование радикалов и иолов-радикалов в результате передачи электронов ..... ......... 256
§ 2. Термодинамические и кинетические характеристики генерирования свободных радикалов ионами переменной валентности.................. 260
§ 3. Инициирование цепных радикальных реакций ионами
переменной валентности............... 265
Литература ...................... 271
R84
Стр.
Глава VI. Инициирование и торможение цепных реакций стенками сосуда . . . . 272 § 1. Гибель и зарождение свободных радикалов на стенке 272
§ 2. Метод раздельного калориметрирования....... 278
§ 3. Свободные валентности на стенках.......... 283
§ 4. Условие активности стенки в генерировании радикалов ........................ 288
§ 5. Гетерогенное инициирование радикалов в присутствии
примесей в газовой фазе............... 291
§ 6. Гетерогенное инициирование при реакции молекул
с образованием свободных радикалов........ 293
§ 7. Попытка применения развитых представлений к гетерогенному катализу................. 295
§ 8. Гетерогенный катализ в биологии.......... 306
Литература . . . . v................. 309
Часть третья Кинетика цепных реакций
Глава VII. Конкуренция цепных реакций с реакциями между насыщенными
молекулами................. 313
§ 1. Энергетические факторы в цепных реакциях и реакциях между молекулами.............. 314
§ 2. Сравнение скоростей непосредственной и цепной реакций ........................ 319
§ 3. Распад алкилбромидов............... 342
§ 4. Распад алкилхлоридов............... 360
§ 5. Крекинг углеводородов............... 365
§ 6. О факторах, влияющих на длину цепи........ 375
§ 7. Об элементарном акте распада............ 378
§ 8. Зарождение свободных радикалов в реакциях между
насыщенными молекулами.............. 391
§ 9. Некоторые примеры................. 393
Литература....................... 409
Часть четвертая Разветвленные цепные реакции и тепловое воспламенение
Введение ........................ 415
685
Глава VIII. Тепловое воспламенение.............. 421
Литература....................... 448
Глава IX. Цепное самовоспламенение............. 449
§ 1. Общие соображения о цепном самовоспламенении . . 449
§ 2. Окисление фосфора................. 461
1. Экспериментальные данные об окислении фосфора . . 462
2. Теория нижнего предела.............. 472
3. Теория "верхнего предела.............. 479
§ 3. Окисление серы.................. 486
§ 4. Явления пределов при окислении фосфина, силана, сероуглерода, окиси углерода и разложения NC13 .... 487
Литература ...................... 492
Глава X. Цепное воспламенение в смесях водорода и кислорода . . 493
§ 1. О нижнем пределе воспламенения.......... 500
§ 2. О периоде индукции................ 507
§ 3. Кинетика реакций над нижним пределом...... 512
§ 4. О верхнем пределе воспламенения.......... 536
Литература .................... 546
Глава XI. О взаимодействии цепей............... 548
А. Отрицательное взаимодействие цепей...... 548
Б. Положительное взаимодействие цепей ..... 552
Литература ...................... '566
Глава XII. Цепные реакции с вырожденными разветвлениями . . 568
§ 1. Введение ..................... 568
§ 2. Окисление метана................. 582
§ 3. Кинетика окисления сероводорода.......... 605
§ 4. Кинетика окисления углеводородов в жидкой фазе . . . 614 § 5. Некоторые новые явления в окислении углеводородов
и альдегидов.................... 636
Литература....................... 644
Приложения
Приложение I. О методе активированного комплекса ........................ 651
Приложение II. О квантово-механических расчетах энергии акт-ивации........... 667
Литература к приложениям I и II .............. 681
Цена: 300руб.
